锂硫电池硫正极材料的研究进展

锂硫电池硫正极材料的研究进展

0硫电极材料的结构及特性近年来，高容量电池电极材料的研究已成为热点之一。与传统锂离子电池氧化物电极材料(如LiCoO2、LiFePO4等)相比,硫正极材料在比容量、能量密度和功率密度等方面具有独特的优势。单质硫的理论比容量为1675mAh/g,与理论比容量为3861mAh/g的金属锂组装成电池后理论比能量可达2600Wh/kg。此外,单质硫还具有来源丰富、成本低、对环境友好、电池安全性好等优点,不仅符合电动汽车(EV)对动力电池的要求,也满足便携式电子产品对化学电源轻量化、小型化、低成本和无毒的要求。众所周知,硫的电化学还原反应由一系列复杂的电荷转移反应和均相化学反应构成。在锂硫电池首次放电过程中,正极组分中的单质硫(S8(s))首先溶解到电解液中形成S8(l),然后在电荷传导材料(碳)表面被还原成较低氧化态的硫离子(S22-、S2-),其间伴随着硫离子之间一系列化学偶联反应发生。此化学反应表现为不成比例的低氧化态硫离子(S22-、S2-)和高氧化态硫离子(S82-)发生反应生成中间氧化态的硫离子(S62-、S42-)。多数人接受的反应机理是:放电过程存在两个放电区域。高压放电区域(2.4～2.1V)在很大程度上代表被还原的多硫化物产物在液相(电解液溶剂)和电荷传导相(通常是碳材料)界面之间发生的可溶性多硫化锂的电化学还原反应。低压放电平台(～2.1V)代表固体产物(Li2S2、Li2S)的出现。当所有硫由于电化学反应或化学寄生反应而消耗殆尽,或当不溶于电解液溶剂的硫化物覆盖硫正极并阻塞电荷传输通道时,电压迅速下降,反应停止。一般认为,尽管产生于正极的可溶性高氧化态多硫化锂和溶解的硫原子会扩散至锂负极,与金属锂发生寄生反应生成中间氧化态多硫化锂,但是,这些中间氧化态多硫锂会扩散回硫正极并反应生成高氧化态多硫化锂,从而产生飞梭效应,导致硫正极活性材料利用率降低、锂负极腐蚀和电池循环性能恶化。另外,单质硫的室温电导率极低(5×10-30S/cm),是典型的电子和离子绝缘体,因此作为电极材料使用时必须添加导电剂。锂硫电池常用导电剂一般为炭黑,占电极总质量的20%～70%。这不仅会降低电极材料的能量密度,而且作为导电材料的炭黑电化学活性低,在充放电过程中易聚集而失去活性。这一系列的问题都导致正极活性物质利用率低和电池循环稳定性能差。本文着重介绍了硫正极材料改性研究的最新进展,并对其可能的发展趋势进行了分析和预测。为解决锂/硫电池充放电过程中存在的问题,科研人员主要从以下几方面做了大量工作。1碳纳米纤维复合材料碳材料作为电极材料普遍采用的导电剂,在硫正极中具有非常重要的作用。由于单质硫传导电子和离子的能力差,因此必须添加大量炭黑作为导电剂以改善硫正极的导电性。但这不仅会降低硫正极材料的能量密度,并且在循环过程中炭黑易聚集而使硫正极失去电化学活性。因此,研究人员尝试通过添加导电性良好的石墨或具有高长径比的碳纳米管、碳纳米纤维(CNF)等材料增加硫正极的导电性和循环过程中硫正极材料微结构的稳定性。Han等将多壁碳纳米管(MWNTs)加入硫正极。这些大长径比的MWNTs形成三维网络导线,将硫颗粒包裹于其中。但是由于硫颗粒内部仍有部分活性物质不能进行电化学反应,因此首次放电容量仅为480mAh/g。Kim等将CNF作为锂硫电池导电添加剂,结果表明CNF为硫正极提供了良好的电接触和结构稳定性,并抑制了硫或硫化锂聚集(见图1)。该电池首次和40次循环后放电容量分别为1200mAh/g和480mAh/g。2粘结剂对锂硫电池放电容量的影响硫正极中粘结剂起着粘结活性物质、导电剂和金属集流体的作用。粘结剂的电化学稳定性、力学强度、粘接性、电子和离子传导性直接影响锂硫电池的循环性能。近年来用于锂硫电池硫正极材料的粘结剂主要有聚环氧乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚醚酰亚胺(PEI)、白明胶和丁苯橡胶等。Kim等研究了PTFE+羧甲基纤维素(CMC)、PTFE+PVA和PVP粘结剂对锂硫电池性能的影响。充放电测试结果表明,PTFE有助于增加正极比表面积,降低界面阻抗。采用PTFE作为粘结剂的硫正极,其工作电压和放电容量均高于PVP硫正极。其中,PTFE+CMC(18∶2)为粘结剂时,锂硫电池获得的放电容量最高。Jung等以PEI+PVP复合粘结剂制备的硫正极比纯PVP粘结剂制备的硫正极显示出更好的循环稳定性。50次循环以后电池放电容量保持在580mAh/g,为首次放电容量的83%。Huang等采用白明胶作为粘结剂制备硫正极材料,首次和50次循环后的放电容量分别达1235mAh/g和626mAh/g,认为白明胶不仅是一种良好的粘结剂和分散剂,而且具有良好的电化学稳定性,制备出的硫正极材料具有分布均匀的多孔结构,有利于电解液的浸润和锂离子的传输(如图2所示)。3复合材料的制备早期的硫正极材料只是导电剂、粘结剂和单质硫粉的简单混合,这种硫正极是一种宏观的复合材料。近20年来,研究人员为了改善硫正极材料的电导性和稳定性,减少因飞梭效应和硫正极导电性差对硫利用率及循环稳定性的影响,通过加入一些改性物质(碳材料、聚合物及纳米金属氧化物),使它们与硫形成纳米复合材料,以改善锂硫电池充放电性能。3.1金属离子和金属氧漂二元金属硫化物是锂硫电池发展初期研究较多的正极材料。该化合物制备简单,通过机械研磨法、高温固相法或电化学沉积等方法将金属粉末与硫粉混合生成简单二元金属硫化物。目前研究较多的有镍、铜、铁等金属硫化物。二元金属硫化物作为锂硫电池正极材料,在放电时会生成嵌锂化合物或与氧化物生成类似的金属单质和Li2S,有的还可以进一步生成锂合金。Han等分别以球状、片状和丝状的金属镍粉与单质硫粉通过机械研磨制得NiS。结果显示丝状镍粉制备的NiS用于锂硫电池具有较高的放电容量和循环稳定性。其首次放电比容量为580mAh/g,200次循环以后容量保持率为93%。一般认为,放电过程中,NiS首先被还原成Ni3S2,然后进一步被还原成金属Ni和Li2S。充电过程,金属Ni和Li2S又被氧化成NiS。Hayashi等以金属铜粉与单质硫粉通过同样的方法制得CuS包覆的硫颗粒,发现将其与Li2S-P2S5玻璃-陶瓷电解质组装成全固态锂电池后表现出优异的充放电性能,20次循环后容量保持650mAh/g。Jeon等将铁粉加入硫正极,发现添加有铁粉的硫正极具有1个氧化峰和3个还原峰,认为相对于单质硫正极而多出的还原峰是由于硫颗粒附着到金属铁颗粒表面造成的。3.2硫含量对锂硫电池电极材料配比的影响碳材料的高比表面积可以提供较大的电极反应面积,降低电化学极化,阻碍硫的聚集。碳材料的高孔容可容纳大量硫,保证电极材料中有足够活性物质;碳材料与硫热复合后,丰富的孔结构可容纳硫颗粒,这些孔也是放电产物的容器。碳材料的吸附性又能抑制多硫化物的溶解。此外,碳材料的良好导电性也能弥补单质硫电绝缘性的缺点。碳材料包括乙炔黑、活性炭、介孔碳及碳纳米管等。Kanno和Gao等利用硫蒸气制备了硫/乙炔黑纳米复合材料。在该复合材料中,硫埋入具有空间链结构乙炔黑的纳米孔中,硫与乙炔黑紧密接触。他们认为硫/乙炔黑复合材料能有效抑制多硫化锂在电解液中的扩散和溶解,并在充放电过程中维持稳定的结构。活性炭具有高比表面积和孔隙容量。Wang等将硫原子吸入活性炭纳米孔和微米孔中,制备了硫/活性炭复合材料,可逆容量为440mAh/g。Zheng等通过在液相中简单的化学沉淀法制备了以活性炭为核单质、硫为壳的硫/活性炭核壳结构复合材料。该复合材料首次放电容量达1232.5mAh/g,认为具有良好导电性的活性炭为硫正极提供了链式电荷传输网络从而使锂硫电池电性能得到改善。但是活性炭孔径分布从微孔(<2nm)到大孔(>50nm),而填入大孔中硫原子的电子接触受限,导致极化现象严重。当硫含量增加时,特别是高功率输出的情况下,硫颗粒内部的硫单质不能参与电化学反应。人们又开发出纳米结构的含碳材料用于改善锂硫电池电性能。Qiu等利用硫与MWNTs之间的毛细管作用制备了硫包覆MWNTs纳米复合材料。充放电测试表明,该纳米复合材料正极经过60次循环以后仍具有670mAh/g的可逆容量。他们认为其循环稳定性的提高是由于添加了分布均匀的MWNTs,提高了正极材料在充放电过程中的结构稳定性所致。一般认为,S/WMNTs纳米复合材料在锂硫电池中的作用有:(1)为锂硫电池电化学反应提供较高力学强度的反应活性点和较大的电化学反应面积;(2)产生规则孔的三维网络结构,有利于形成有效导电网络并增加硫正极材料的多孔性,从而阻止中间反应产物多硫化锂从正极扩散出去,S/WMNTs纳米复合材料正极极高的硫保持率有利于得到高硫利用率,增加硫正极的倍率容量;(3)疏通放电过程中阻塞正极孔洞的沉淀物Li2S。但是,S/MWNTs纳米复合材料也有明显不足:首先,碳纳米管的表面积低于350m2/g,孔隙容量不足0.5cm3/g,限制了硫元素的有效质量;此外,碳纳米管长度达数微米,可能引发硫原子的不连续负载,会进一步阻碍沿碳纳米管轴向传输的锂离子。近年来,为了改善锂硫电池的硫利用率和循环性能,介孔碳、微孔碳材料也被应用于锂硫电池。Gao等采用比表面积高达1472.9cm2/g的微孔碳作为锂硫电池硫正极复合材料的导电材料和多硫化锂的吸附剂,利用热处理的方法将硫原子以高分散态吸入微孔碳孔中。测试结果表明硫含量为57%的S/HPC复合正极材料首次放电容量达1157mAh/g。以40mA/g放电电流密度,经过84次循环以后,容量仍保持在745mAh/g;特别指出的是,该电池放置3天以后经过110次循环后仍具有770mAh/g的放电容量。但是随着硫含量的增加,部分单质硫不能进入碳材料微孔,导致电池充放电效率降低。高比表面积、改善的孔结构和高电导率,使微孔碳对改善含硫复合正极的容量和循环性能起到了重要作用。目前报道的有序阵列硫/碳纳米复合材料含有高孔隙容量的三维纳米结构传输通道。该材料通过毛细管力将熔融硫吸入有序碳材料的孔隙中。通过这种方法,可以精确控制硫的有效质量,并精确设计纳米复合材料中剩余孔隙容量,从而为电解液中锂离子的进入保留通道,并适应循环过程中活性物质的体积膨胀。Liang等利用软模板法制备了具有高比表面积的双套孔结构碳材料,其组装的锂硫电池在2.5A/g大电流下首次放电容量高达1584mAh/g。他们认为硫正极优异的电性能得益于碳材料中介孔/微孔的分级结构:微孔提供高比表面积,而介孔为锂离子提供传输通道,从而提高正极的离子电导率。Nazar等利用有序介孔碳得到纳米硫纤维,再利用聚乙二醇包覆后制得纳米复合硫正极材料(见图3),该材料首次和20次循环(168mA/g)后的放电比容量分别为1320mAh/g和1100mAh/g。3.3s-ppy纳米线的制备为了改善硫正极的导电性,研究人员将聚丙烯腈(PAN)、聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PAn)等导电聚合物与单质硫在一定温度下共热制得硫/聚合物复合材料。在硫/聚合物复合材料中,导电聚合物具有正极导电添加剂、分散剂、吸附剂及维持正极结构稳定的作用,使硫正极的硫利用率和循环性能得到一定程度的改善。Yu等加热PAN和单质硫的混合物至450℃,PAN发生脱氢与环化反应形成带S-S侧链的含硫导电聚合物。该含硫导电聚合物具有类似无定形碳的无序层状结构,经240次循环以后容量保持480mAh/g。Sun等利用阳离子表面活性剂作为软模板合成了纳米线网络结构聚吡咯,通过简单加热的方法制备了S/PPy纳米线正极材料。该正极材料首次放电容量达1222mAh/g,20次循环后放电容量保持为570mAh/g。Zhang等制备了一种主链为聚苯胺、侧链上有2个S-S四元环的多硫化物(SPAn),其首次放电容量为980mAh/g,但是经过20次循环后放电容量仅为403mAh/g。随后,他们通过同样的方法制备了聚(吡咯-苯胺)共聚物(PPyA)纳米纤维,在160℃下热处理单质硫和PPyA混合物制得S/PPyA纳米复合正极,其首次放电容量达1285mAh/g,40次循环后放电容量仍保持在866mAh/g。3.4其他纳米材料硫电极中掺入纳米金属氧化物能增加正极的比表面积并提高吸附性能,扩展锂离子在正极材料内部的通道,使电解液对活性物质有更好的浸润效果,还能抑制多硫化物的溶解和硫的聚集。部分纳米金属氧化物对S-S键的断裂和键合反应还具有一定的催化作用,能够改善正极的动力学特征。Zhang等对比研究了添加和未添加a-V2O5纳米粉末的硫正极电化学性能,发现在电流密度为0.8mA/cm时,S/a-V2O5纳米复合材料硫正极首次放电容量仅为286mAh/g,而单质硫制备的正极材料在相同电流密度下放电容量仅为112mAh/g。随后,他们将Mg0.8Cu0.2O纳米粉末掺入S/c-V2O5纳米复合材料,发现Mg0.8Cu0.2O不仅对多硫化锂有吸附效应,而且对硫的氧化反应具有一定的催化作用。该正极材料首次放电容量为545mAh/g,而未添加Mg0.8Cu0.2O的S/c-V2O5复合材料的首次放电容量仅为400mAh/g。4