第九章-膜分离技术

第九章

膜分离过程膜分离膜：两相之间的不连续区间。膜分离技术：用膜作为选择障碍层，允许某些组分透过而保留混合物中其它组分，从而达到分离目的的技术。膜分离的优点

一般比较简单，费用较低，效率较高，往往没有相变，可在常温下操作，既节省能耗，又特别适用于热敏性物质的处理。第一节膜和膜分离过程的分类与特性

物理结构和化学性质孔径大小材料

一、膜的分类根据膜的

膜的种类（1）对称膜：膜的结构与方向无关（2）非对称膜：此膜的断面不对称，由分离层与支撑层两层组成。优点：高传质速率和良好的机械强度。另外，被脱除物主要附在表面，易于清除。

膜的种类（3）复合膜：由选择性膜层和微孔支撑层组成，两层由不同材料组成。膜的性能取决于这两层。（4）荷电膜：即离子交换膜，属于对称膜。阴离子交换膜：带正电荷；阳离子交换膜：带负电荷。（5）液膜膜的种类（6）微孔膜：膜的孔径为0.05～20μm，包括多孔膜和核孔膜两类。（7）动态膜：在多孔介质上沉积一层颗粒物作为有选择作用的膜，其中沉积层起筛分作用。优点是透过通量大，清洗比较容易，可在高温下应用，膜更新容易，缺点是稳定性较差。

膜分离过程——渗透和透析

透过物质是水推动力是浓度差截留物质是溶质渗透与渗透现象

渗透

膜分离过程——渗透和透析透过物质是离子和小分子有机化合物推动力是浓度差截留物质是相对分子质量＞1000的溶质或悬浮物

蛋白质、无机盐

无机盐缓冲液透析膜分离过程——反渗透和超滤、微过滤

透过物质是水推动力是压力差(1～8MPa)截留物质是溶质反渗透

膜分离过程——反渗透和超滤、微过滤

透过物质是水和盐推动力是压力差(0.1～0.6MPa)截留物质是生物大分子和胶体物质等超滤

膜分离过程——反渗透和超滤、微过滤

透过物质是水和溶解的物质推动力是压力差(0.1MPa)截留物质是悬浮物质（不溶解的物质）微过滤

膜分离过程——电渗析

透过物质是离子推动力是电位差截留物质是非离子和大分子化合物。膜分离过程——气体分离

透过物质是气体和蒸汽推动力是压力差(0.1～10MPa)截留物质是不能透过膜的气体和蒸汽二、膜的制造对膜的要求：膜应具有较大的透过速度和较高的选择性，机械强度好，耐热，耐化学和细菌侵蚀，耐净化和杀菌处理，成本还低。膜材料的种类

（1）改性天然物：主要是纤维素的衍生物，有醋酸纤维、硝酸纤维和再生纤维素等。（2）合成产物：主要有聚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚烯类和含氟聚合物等。（3）特殊材料：主要是无机材料，有陶瓷、多孔玻璃、氧化石墨、不锈钢等。醋酸纤维膜

工业上一般的乙酰化取代程度为2.4～2.5醋酸纤维膜优点是：①水渗透流率高，截留率也好，适宜于制备反渗透膜；②原料来源丰富，价格便宜；③无毒，制膜工艺简单，便于工业化生产。缺点是：①热稳定性差，使用温度不能过高，在低温下容易招致细菌生长。②抗氧化性能差，造成膜的使用寿命降低。③易水解，易压密。④抗微生物侵蚀性能较弱，因而难以贮存。膜的制造方法①相转变法：浇铸液→支持物上捕开→蒸发部分溶剂→凝胶形成→热处理②烧结法：膜材料粉→模具内→严格控制温度和压力→由软变熔→形成多孔体→机械加工③核径迹法：厚为5～15μm薄膜→粒子照射→化学键断裂形成径迹→酸碱液腐蚀→形成垂直孔道膜的制造方法④拉伸法：晶态聚烯烃→在低熔融温度下挤压成膜→延伸得到高的熔融应力→无张力条件下退火→拉伸⑤复合膜的制备：复合膜是相转变膜的继续发展，其主要困难在于制造非常薄的特征分离层。第二节膜的基本理论一、膜分离过程的机理1、膜分离过程的基本传质形式被动传递促进传递主动传递被动传递

推动力是化学势梯度（压力差、浓度差或电势差）。

现已工业化的膜分离过程都是被动传递过程。促进传递

推动力是化学势梯度。组分由特定的载体带入膜中，是一种具有高选择性的被动传递。主动传递

推动力是由膜内某化学反应提供。主要存在于生命膜。2、膜分离过程的机理（1）膜过程中的物质传递（非对称膜为例）①主流体系区间(Ⅰ)②边界层区间(Ⅰ)③表面区间(Ⅰ)④表皮层区间⑤多孔支撑区间⑥表面区间(Ⅱ)⑦边界层区间(Ⅱ)⑧主流体区间(Ⅱ)膜过程中的物质传递

溶质或溶剂在膜中的渗透率取决于：膜两边溶液的条件膜本身的化学和物理性质传质总阻力

=边界层阻力+膜层阻力

浓差极化：当溶剂透过膜，而溶质留在膜上，使膜面浓度增大，并高于主体溶液中浓度。（2）孔模型

用于描绘微孔过滤、超滤等过程所用的高孔率膜J=εd2△p/(32µL)式中：J—溶液通量

ε—膜的孔隙率

d—圆柱型孔道的直径△p—膜两侧压力差

μ—溶液的粘度

L—膜的有效厚度，为扩散曲折率×膜厚由上式可知：通量和压力成正比，和粘度成反比（3）溶解-扩散模型

物质的渗透能力不仅取决于扩散系数，而且还决定于在膜中的溶解度。适用于均相的，高选择性的膜，如反渗透和气体混合物的分离。溶解-扩散模型溶剂质量通量：Jl=Al(△p-△p渗)式中：Al—溶剂渗透系数△p—膜上、下游压力差△p渗—渗透压溶质质量通量：J2

=-B△c式中：△c—膜厚乘两边浓度差B—含膜厚、分配、扩散系数当压力升高时，溶剂质量通量线性增加，但溶质通常与压力无关，因而透过液浓度降低。适合无机盐的反渗透过程。

（4）优先吸附——毛细管流动模型Sourirajan等到人于1963年，提出了优先吸附毛细管流动模型。膜的表面如果对料液中某一组分的吸附能力较强，则该组分就在膜面上形成一层吸附层，并在压力下通过膜中的毛细管，进入到常压侧。二、膜的性能参数孔道特征水通量截留率和截断分子量

1、孔道特征包括孔径、孔径分布和孔隙度。孔径有最大孔径和平均孔径。孔径分布指膜中一定大小的孔的体积占整个孔体积的百分数。孔径分布窄的膜比孔径分布宽的膜要好。孔隙度指整个膜中孔所占的体积百分数。孔道特征Millipore公司PTGC超滤膜的孔径分布

孔道特征

孔径测定可用泡压法、压汞法、电子显微镜观测法等泡压法计算（最大）孔径的公式：

d＝4γcosθ／p式中：d—孔径γ—液体的表面张力θ—液体与膜面的接触角度p—泡点压力孔道特征d＝4γcosθ／p若液体是水亲水膜的θ≈0，cosθ≈1，∴d＝4γ/p

γ水

=72×10-3N/m，∴

d=0.288/p若液体是水银一般水银不能润湿膜，因而接触角度＞90℃，使cosθ为负值公式改为：d＝-4γcosθ／p孔道特征利用干、湿膜质量差法，可计算孔隙度：Vr=[(m1-m2)/(V·ρ)]×100％式中：m1—湿膜质量m2—干膜质量V—膜的表观体积ρ—水的密度2、水通量水通量：也叫透水率，单位时间内通过单位膜面积的水体积流量。水通量大小取决于膜的物理特性和系统的条件。3、截留率和截断分子量

截留率：指对一定相对分子质量的物质，膜能截留的程度。定义为：

δ=1-cP/cB式中cP、cB分别为透过液中和主体液中物质浓度如δ＝1，则cP＝0，表示溶质全部被截留如δ＝0，则cP＝cB，表示溶质能自由透过膜截留率和截断分子量截断曲线：截留率与相对分子质量之间的关系。截断分子量(MWCO)：相当于一定截留率(通常为90％或95％)的相对分子质量。截断曲线

截留率和截断分子量陡直的截断曲线，膜好；斜坦直线的截曲线，膜较差。截断分子量的范围越窄膜越好。

截断曲线

影响截留率的因素①溶质分子大小②溶质分子的形状③吸附作用④其他高分子溶质的影响⑤操作条件三、膜的使用寿命

膜的使用寿命受下列因素影响：1、膜的压密作用2、膜的水解作用3、膜的浓差极化4、膜污染5、膜贮存条件1、膜的压密作用

膜的压密作用：内部结构的变化使膜体收缩的现象。引起压密的主要因素：操作压力和温度，若温度高、压力越大，压密作用越强。改善压密现象：控制操作压力和进料温度，改进膜结构。2、膜的水解作用

可使醋酸纤维膜截留率降低，甚至完全失去截留能力。在实际应用中，可控制进液pH和进料温度，以抑制水解。

3、膜的浓差极化

浓差极化造成膜的截留率、水通量降低，结垢阻塞膜。进料4、膜污染

膜污染是指膜在使用中，虽然操作条件保持不变，但通量仍逐渐降低的现象。膜污染的主要原因是附着层和堵塞。膜污染与浓差极化在概念上不同，浓差极化是可逆的，而污染是不可逆的。（1）减轻膜污染的方法①料液的有效预处理安装过滤器，加入絮凝剂、预过滤，pH②改善膜的性质③改善操作条件适当升温，加大流速，降低膜两侧压差，降低料液浓度。

（2）膜污染的处理物理清洗法：热水法、等压冲洗、反冲洗、循环清洗、脉冲流动、海绵球擦洗及超声波等。化学清洗法：采用化学药品溶液作为清洗剂。一般选用盐溶液、稀酸、稀碱、表面活性剂、络合剂、氧化剂和酶溶液等为清洗剂。膜污染的清洗方法a正常操作b反洗c循环清洗第三节膜的应用膜组件是膜的规则排列，是膜分离装置的核心部分。良好的膜组件应具备下列条件：①沿膜面的流动情况好；②较大的膜面积与压力容器体积比；③组件的价格低；④清洗和膜的更换比较方便；⑤保留体积小，且无死角。一、膜组件的结构和特点膜组件的种类管式内压式中空纤维式外压式

平板式螺旋卷绕式

管式膜组件管式膜工业设备中空纤维式膜组件中空纤维超滤膜无菌水装置(生产型)平板膜组件板式膜实验室设备板式膜超滤工业设备螺旋卷式膜组件卷式膜反渗透工业设备管式、中空纤维式、平板式和螺旋卷绕式型式优点缺点管式易清洗，无死角，适宜于处理含固体较多的料液，单根管子可以调换保留体积大，单位体积中所含过滤面积较小，压力降大中空纤维式保留体积小，单位体积中所含过滤面积大，可以逆洗，操作压力较低，动力消耗较低料液需要预处理，单根纤维损坏时，需调换整个模件平板式保留体积小，能量消耗界于管式和螺旋卷绕式之间死体积大螺旋卷绕式单位体积中所含过滤面积大，换新膜容易料液需预处理，压力降大，易污染，清洗困难二、反渗透(Reverseosmosis,RO)反渗透法的优点：相态不变，无需加热，设备简单，效率高，占地小，操作方便，能量消耗少等。反渗透膜的基本性能：包括透水率、透盐率和抗压密性等。反渗透基本流程的四种形式：（1）一级流程（2）一级多段流程（3）二级流程（4）多级流程三、超滤(Ultrafiltration,UF)超滤：凡是能截留相对分子质量在500以上的高分子的膜分离过程。超滤膜的基本性能：水通量，截留率，合适的孔径尺寸，孔径的均一性，孔隙率及物理化学稳定性。超滤的膜材料：主要有醋酸纤维、聚砜、芳香聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯和尼龙等高分子材料。超滤的操作方法

浓缩模式透析过滤模式单级操作多级操作

间歇操作连续操作间歇操作——浓缩模式间歇操作——透析过滤模式连续操作——单级操作滤液料液浓缩液连续操作——多级操作料液浓缩液滤液超滤的操作特点连续操作：产品在系统中停留时间较短，容易实现自动化。主要用于大规模生产。间歇