第1章 X射线衍射分析课件

第一章X射线衍射分析

X-RayDiffractionAnalysis

(XRD)2023/12/151第1章X射线衍射分析本章教学内容X射线的物理基础X射线衍射原理（布拉格方程）样品制备及实验方法X射线衍射方法在材料研究中的应用Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD2023/12/152第1章X射线衍射分析第一节X射线的物理基础2023/12/153第1章X射线衍射分析X射线的发现Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD1895年:德国物理学家伦琴（W.C.Roentgen）发现用高速电子冲击固体时，有一种新射线从固体上发出来，这种射线具有很强的穿透能力，能使照片感光，空气电离。本质是什么？不知道，就叫“X射线”.人们初步认为是一种电磁波，于是想通过光栅来观察它的衍射现象，但实验中并没有看到衍射现象。原因是X射线的波长太短，只有1Å，

实际上是无法分辩的。要分辩X射线，光栅也要在Å的数量级才行。2023/12/154第1章X射线衍射分析X射线的发现Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD1912年:德国物理学家劳厄（M.Von.Laue）想到了用晶体作光栅，因为晶体有规范的原子排列，且原子间距也在埃的数量级，是天然的三维光栅。他去找普朗克老师，没得到支持后，去找正在攻读博士的索末菲，两次实验后终于做出了X射线的衍射实验，证实X射线为一种电子波，可以发生衍射。2023/12/155第1章X射线衍射分析X射线X--ray晶体crystal劳厄斑Lauespots劳厄斑

Lauespots2023/12/156第1章X射线衍射分析X射线的发现Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD1912年:布喇格父子（W.H.Bragg和W.L.Bragg）首次利用X射线衍射方法测定了NaCl晶体的结构，建立了一个公式--布喇格公式，不但能解释劳厄斑点，而且能用于对晶体结构的研究。布喇格父子认为当能量很高的X射线射到晶体各层面的原子时，原子中的电子将发生强迫振荡，从而向周围发射同频率的电磁波，即产生了电磁波的散射，而每个原子则是散射的子波波源；劳厄斑正是散射的电磁波的叠加。2023/12/157第1章X射线衍射分析1.1X射线的性质(1)X射线是一种电磁波，具有波粒二象性；(2)X射线的波长：0.001～10nm（介于

射线和紫外光之间）；Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD2023/12/158第1章X射线衍射分析1.1X射线的性质Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD(3)X射线的波长

（nm）、振动频率

和传播速度C（m·s-1）符合：

=c/

(4)X射线可看成具有一定能量E、动量P、质量m的X光流子

E＝h

p=h/

2023/12/159第1章X射线衍射分析1.1X射线的性质Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRDX射线与可见光的区别：X射线具有很高的穿透能力，可以穿过黑纸及许多对于可见光不透明的物质；

X射线沿直线传播，即使存在电场或磁场，也不能使其传播方向发射偏转；

X射线肉眼不能观察到，但可以使照相底片感光。在通过一些物质时，使物质原子中的外层电子发生跃迁发出可见光；

X射线能够杀死生物细胞和组织，人体组织在受到X射线的辐射时，生理上会产生一定的反应。2023/12/1510第1章X射线衍射分析1.2X射线的获得Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD

X射线管：由一个热阴极和一个阳极“靶”组成受到加热的阴极灯丝发射出电子，在高压电场下被加速射向阳极，碰到阳极被拦截一部分动能转变为光量子（X射线），大部分动能转变为热能。靶材料：W，Ag,Cu,Fe,Ni,Co,Cr.2023/12/1511第1章X射线衍射分析X射线管Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD2023/12/1512第1章X射线衍射分析1.3X射线谱Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRDX射线管中发出的X射线可分为两个部分――连续X射线和特征X射线。

2023/12/1513第1章X射线衍射分析1.3.1连续X射线谱Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD具有从短波极限开始的各种波长的X射线。连续X射线谱的产生：电子与阳极碰撞的时间和条件各不相同，能量转移形式不同，产生的X射线的波长也就不同，构成连续谱。短波极限:在极限情况下，电子将其在电场中加速得到的全部动能转化为一个光子，则此光子的能量最大，波长最短，相当于短波极限波长的X射线。2023/12/1514第1章X射线衍射分析短波极限Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD2023/12/1515第1章X射线衍射分析1.3.2特征（标识）X射线Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD特征X射线的产生：

高速电子激发阳极原子内层电子，使之在内层轨道形成空位，外层电子向内层跃迁，填补空位，同时以光子形式释放出能量。2023/12/1516第1章X射线衍射分析激发电压VKProf.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD

入射电子的能量必须大到一定程度才能激发内层电子，入射电子的能量以eV表示，其电压的临界值称为激发电压VK。2023/12/1517第1章X射线衍射分析莫塞来（Moseley)定律Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD特征谱的波长不受管压、管流的影响，只决定于阳极靶材元素的原子序数。2023/12/1518第1章X射线衍射分析莫塞来定律的导出Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD处在主量子数为n的壳层中的电子，其能量值为：当V>Vk时，电子的动能足以将物质原子中的K层电子撞出来，在K层留下空位，L、M、N层电子跃迁到K层，多余能量以X射线形式放出来，能量是特性特征的。

R为德拜常量K壳层：σ=1；L壳层：σ=3.5。2023/12/1519第1章X射线衍射分析莫塞来定律的导出Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD若n1＝1,n2=2则发射的Ka谱波长lka为2023/12/1520第1章X射线衍射分析特征（标识）X射线Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD电子亚层

可容纳电子数s2p6d10f14每一壳层可容纳电子数N=2n2K（n=1)s(一个轨道）L(n=2)s(一个轨道）

p(三个轨道）2023/12/1521第1章X射线衍射分析特征（标识）X射线Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD根据量子力学计算，电子在各能级之间的跃迁需服从如下规则：Dn≠0;Dl=±1;Dj=±1或0。这样L1

→K，

Dl=±0，不可能。L2→K，Ka1L3→K，K

2

强度：K

1

线为K

2

的两倍：I

1:I

2:I

＝100:50:22通常取K

＝2/3

1+1/3

22023/12/1522第1章X射线衍射分析常用阳极靶材和特征谱参数（埃）Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD阳极元素Kα1Kα2KaKbK吸收限24Cr2.289702.293612.291002.084872.0702025Mn2.101822.105782.103141.910211.8964326Fe1.936041.939981.937361.756611.7434627Co1.788971.792851.790261.620791.6081528Ni1.657911.661751.659191.500141.4880729Cu1.540561.544391.541841.3922181.3805842Mo0.709300.713590.710730.6322880.619782023/12/1523第1章X射线衍射分析1.4X射线与物质的相互作用Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD2023/12/1524第1章X射线衍射分析1.4.1X射线的吸收及其应用

（1）

吸收系数Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRDDxI0Iμl=线吸收系数；

μm=质量吸收系数。(Beer-LambertLaw)2023/12/1525第1章X射线衍射分析（1）吸收系数Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRDX射线穿透系数I/I0

：

I/I0愈小,表示x射线被衰减的程度愈大。线吸收系数

l

:

就是当X射线透过单位长度（1cm）物质时强度衰减的程度,l值愈大，则强度衰减愈快。质量吸收系数

m：是单位质量物质（单位截面的1g物质）对X射线的衰减程度，其值的大小与温度、压力等物质状态参数无关，但与X射线波长及被照射物质的原子序数有关。质量吸收系数具有加和性

m=l/

m

=m/

为被照射物质的密度2023/12/1526第1章X射线衍射分析（2）吸收系数与波长关系—吸收限Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRDμm=aλ3

+bλ4μm∝Z3

波长愈短，吸收原子愈轻，透射线愈强。但实际存在吸收限（吸收跃增对应的波长）。这与光电效应有关（当波长小于某一临界值lk时，激发出对应能级上的电子，光子被大量吸收）。

质量吸收系数波长KL1L2L3

K=0.158Ǻ

2001000.5

1.0

2023/12/1527第1章X射线衍射分析X射线吸收的应用--滤波片Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD/Ǻ1.21.41.61.8

mK

K

/Ǻ1.21.41.61.8

mK

K

2023/12/1528第1章X射线衍射分析一些靶材料与滤波材料的配合Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRDZ靶材料

K

Z滤波材料

K

24 Cr 2.2907 23 V 2.269126 Fe 1.9372 25 Mn 1.896427 Co 1.7903 26 Fe 1.743529 Cu 1.5418 28 Ni 1.488142 Mo 0.7107 40 Zr 0.68882023/12/1529第1章X射线衍射分析1.4.2X射线的散射

(1)相干散射Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD入射X射线使物质中的电子被迫围绕其平衡位置振动，同时向四周散射出X射线，当散射后的X射线波长和人射X射线的波长或频率相同，其相位差一定时，在同一方向上各散射波符合相干条件，可以互相干涉而加强，称为相于散射。晶体中散射的基本单元是电子，X射线在空间散射强度的分布直接反映电子在空间的分布。X射线对晶体的衍射正是利用这种相干散射。2023/12/1530第1章X射线衍射分析(2)不相干散射Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD

当X射线与自由电子或束缚很弱的电子碰撞时，光子的部分能量传递给原子，损失了自己部分能量，因而波长变长了，偏离入射方向而散射出去。而电子却因此获得较高的能量，称为反冲电子，或成为热能而消失。这种效应叫康普顿效应。这种不相干散射线由于波长不同，因此不能互相干涉形成衍射。2023/12/1531第1章X射线衍射分析(3)散射系数Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD

衡量物质对X射线的散射能力。质量散射系数，表示单位质量物质对X射线的散射。2023/12/1532第1章X射线衍射分析1.4.3光电吸收（光电效应）Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD

当X射线的波长足够短，光量子的能量足够大，以致能把原子中处于某一能级上的电子打出来，而它本身被吸收。它的能量传递给该电子，使其成为具有一定能量的光电子。这种过程叫光电效应和光电吸收。2023/12/1533第1章X射线衍射分析(1)光电效应——荧光X射线Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD

内层电子被激发成光电子后，内层出现空位时外层电子向空位跳，就会产生标识X射线。这种由X射线激发出的X射线叫荧光X射线。荧光X射线具有元素的特征，可以用来分析物质的化学组成。（如水泥厂生料分析）2023/12/1534第1章X射线衍射分析(2)光电效应——俄歇电子Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD

当外层电子跃入内层空位时，其多于的能量不是以X射线形式放出，而是传递给其它外层电子，使之脱离原子。这样的电子称俄歇电子。2023/12/1535第1章X射线衍射分析第二节

晶体结构第1章X射线衍射分析

2.1晶体的点阵结构

晶体：物质点（原子、离子、分子）在空间周期排列构成固体物质。结构基元：在晶体中重复出现的基本单元；在三维空间周期排列；为简便,可抽象几何点。空间点阵：上述几何点在空间的分布，每个点称为点阵点。第1章X射线衍射分析如将空间点阵中各点阵点换上具体内容--结构基元(原子、离子、分子、基团等），即得到具体的晶体结构。换言之：晶体结构=空间点阵+结构基元空间点阵仅是晶体结构的几何抽象，只表示结构基元在空间的分布，无物质内容。。晶体结构与空间点阵关系第1章X射线衍射分析点阵划分为晶格可以有不同的方法。第1章X射线衍射分析1.所选择的平行六面体的特性应符合整个空间点阵的特征，并应具有尽可能多的相等棱和相等角。2.平行六面体中各棱之间应有尽可能多的直角关系。3.在满足1,2时,平行六面体的体积应最小。根据上述原则，证明仅存在14种不同的晶格（或点阵），称做布拉维点阵，按对称性可分为7个晶系。布拉维（Bravais）规则第1章X射线衍射分析babcaga

b

c,a

b

g

90

三斜晶系第1章X射线衍射分析abcabcaaa

b

c,b=g=90

aSimpleBase-centered23单斜晶系第1章X射线衍射分析abccaba

b

c,a=b=g=90

SimpleBase-centeredBady–centeredFace-centered4567斜方晶系第1章X射线衍射分析a=b

c,a=b=90,g=120

ac8aaaaaa=b=c,a=b=g

90

9六方晶系

三方(菱形)晶系第1章X射线衍射分析acaaca1011a=b

c,a=b=g=90

Body-centeredSimple四方晶系第1章X射线衍射分析aaaaaaaaaa=b=c,a=b=g=90

SimpleBody-centeredFace–centered121314立方晶系第1章X射线衍射分析a=b=c,a=b=g=90

a=b

c,a=b=g=90

a

b

c,a=b=g=90

a=b=c,a=b=g

90

a=b

c,a=b=90,g=120

a

b

c,b=g=90

aa

b

c,a

b

g

90

立方六方四方三方斜方单斜三斜七个晶系的晶格参数第1章X射线衍射分析1.确定平面与三个坐标轴上的交点。平面不能通过原点。如果平面通过原点，应移动原点。2.取交点坐标的倒数（所以平面不能通过原点）。如果平面与某一坐标轴平行，则交点为

，倒数为零。

3.消除分数，但不化简为最小整数。负数用上划线表示。确定晶体平面Miller指数的步骤晶面指数通常用（hkl）表示。2.2晶面符号第1章X射线衍射分析A：第一步：确定交点的坐标：

x轴：1,y轴：1/2,z轴：1/3第二步：取倒数：1，2，3第三步：消除分数。因无分数，直接进入下一步。第四步：加圆括号，不加逗号，得到：(123)B：第一步：确定交点的坐标：

x轴：1,y轴：2/3,z轴：2/3第二步：取倒数：1，3/2，3/2第三步：消除分数：1

2=23/2

2=33/2

2=3

第四步：加圆括号，不加逗号，得到：(233)A1,0,00,0,10,1,0B例第1章X射线衍射分析(312)常见晶面的Miller指数(211)第1章X射线衍射分析(100)(001)(001)(111)(110)常见晶面的Miller指数第1章X射线衍射分析(100)a/2a/4(200)(400)原点110220440原点第1章X射线衍射分析1.h,k,l三个数分别对应于a,b,c三晶轴方向。2.其中某一数为“0”，表示晶面与相应的晶轴平行，例如(hk0)晶面平行于c轴；(h00)平行于b,c轴。3.(hkl）中括号代表一组互相平行、面间距相等的晶面。

4.晶面指数不允许有公约数，即hkl三个数互质。5.若某晶面与晶轴相截在负方向，则相应指数上加一横。对晶面指数的说明第1章X射线衍射分析Inter-planeSpace

晶面间距2023/12/1554第1章X射线衍射分析单斜三斜晶面间距的计算正交（斜方）第1章X射线衍射分析例1某斜方晶体的a=7.417Å,b=4.945Å,c=2.547Å,计算d110和d200。d110=4.11Å,d200=3.71Å第1章X射线衍射分析aaacaaaaa

caabac

caa120aba

CubicTetragonalHexagonalTrigonalOrthorhombicMonoclinicTriclinic七个晶系的基矢第1章X射线衍射分析2.3倒易点阵(reciprocallattice)倒易空间倒易晶格abcc*a*b*第1章X射线衍射分析要求倒易基矢垂直于晶面bc*a*b*a*

(100)

b*

(010)

100001010c*(001)

ac第1章X射线衍射分析cbc*a*b*a*端点坐标为1,0,0

：

(100)b*端点坐标为0,1,0

：

(010)c*端点坐标为0,0

1,

：

(001)100001010倒易基矢的方向a第1章X射线衍射分析a*端点坐标为1,0,0,长度为（100）晶面的间距的倒数b*端点坐标为0,1,0,长度为（010）晶面的间距的倒数c*端点坐标为0,0,1,长度为（001）晶面的间距的倒数c*a*b*倒易基矢的长度第1章X射线衍射分析1Å0.25Å-1200100000H210H110210110010220120020(210)(100)(110)(010)C*b*a*cba倒易晶格正晶格立方晶格的倒易变换XYZ(220)H220第1章X射线衍射分析1Å0.25Å-1200100000H120H110210110010220120020(120)(100)(110)(010)c*b*a*cba倒易晶格正晶格六方晶格的倒易变换第1章X射线衍射分析Oa*c*c001002003004005006100101102103104105106200201202203204205206300301302303304305306b*a一般晶格的倒易变换决定了基矢也就决定了平行六面体整个空间就是平行六面体的平移堆砌平行六面体的顶点就是倒易点b第1章X射线衍射分析(1)r*的方向与实际点阵面（hkl）相垂直，或r*的方向是实际点阵面（hkl）的法线方向。(2)r*的大小等于实际点阵面（hkl）面间距的倒数，即倒易矢量的两个重要性质倒易矢量：由倒易点阵的原点O至任一倒易点hkl的矢量为r*r*=ha*+kb*+lc*第1章X射线衍射分析1每个倒易矢量（每个倒易点）代表一组晶面,该矢量的方向垂直于所代表的晶面。2该矢量的长度为晶面间距的倒数。倒易点阵的本质Oa1a3b3001002003004005006100101102103104105106200201202203204205206300301302303304305306a2b1第1章X射线衍射分析第三节

X射线衍射几何条件2023/12/1567第1章X射线衍射分析3.1

晶体对X射线的衍射原理Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD

X射线投射到晶体中时，会受到晶体中原子的散射，而散射波就好象是从原子中心发出，每一个原子中心发出的散射波又好比一个源球面波。由于原子在晶体中是周期排列，这些散射球面波之间存在着固定的位相关系，它们之间会在空间产生干涉，结果导致在某些散射方向的球面波相互加强，而在某些方向上相互抵消。即只有在特定的方向上出现散射线加强而存在衍射斑点，其余方向则无衍射斑点。

衍射实质上是一种散射现象，衍射线是经互相加强的大量散射光线组成的光束。

2023/12/1568第1章X射线衍射分析光波的干涉Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD2023/12/1569第1章X射线衍射分析X射线的衍射2023/12/1570第1章X射线衍射分析3.2劳厄方程(略)2023/12/1571第1章X射线衍射分析3.2劳厄方程那么相邻两原子的散射线光程差为：δ=OQ－PR=OR(cosα’－cosα)

δ=Hλ或a(cosSα’－cosα)=Hλ式中H为整数（0，±1，±2，±3，…），称为衍射级数。

当入射X射线的方向S0确定后，α也就随之确定，那么，决定各级衍射方向α’角可由下式求得：

cosα’=cosα+H/a•λ

2023/12/1572第1章X射线衍射分析3.2劳厄方程

由于只要α’角满足上式就能产生衍射，因此，衍射线将分布在以原子列为轴，以α’角为半顶角的一系列圆锥面上，每一个H值，对应于一个圆锥。

2θ2θ入射X射线

Debye环

粉末样品

2023/12/1573第1章X射线衍射分析3.2劳厄方程在三维空间：入射线方向为S0，晶轴为a，b，c，交角为α，β，γ；衍射线S与晶轴交角为α’，β’，γ’劳厄方程：

a(cosα’－cosα)=Hλb(cosβ’－cosβ)=Kλc(cosγ’－cosγ)=Lλ式中H，K，L均为整数，a，b，分别为三个晶轴方向的晶体点阵常由于S与三晶轴的交角具有一定的相互约束，因此，α‘，β’，γ‘不是完全相互独立，也受到一定关系的约束。2023/12/1574第1章X射线衍射分析3.2劳厄方程

从劳厄方程看，给定一组H、K、L，结合晶体结构的约束方程，选择适当的λ或合适的入射方向S0，劳厄方程就有确定的解。

劳厄方程从理论上解决了X射线在晶体中衍射的方向。2023/12/1575第1章X射线衍射分析3.3布拉格方程

入射角与反射角相等，为q。对同一晶面，一组射线散射后周相差总是相同的，各点衍射线光程相同，波长相同。但实际晶体不是一个晶面而是一组晶面（晶面族）。不同晶面原子所散射的X射线所走的光程是不同的。2023/12/1576第1章X射线衍射分析2.3布拉格方程

设单胞的晶面距为d，二束波前相同的平行X射线束射入，光线a和光线b的光程差为：d＝DB＋BF＝2dsinq

――掠射角，布拉格角，半衍射角。2

称为衍射角，在实验时测得就是这个角度。2023/12/1577第1章X射线衍射分析2.3布拉格方程

只有当相邻晶面的散射线光程差为波长

的整数倍时，才能干涉加强形成衍射线，所以晶体产生衍射的条件是：2dsin

＝n

这就是著名的布拉格公式。其中n为整数，称为衍射级数。n=1时称为1级衍射，如此类推。2023/12/1578第1章X射线衍射分析关于布拉格方程的讨论(1)对于一定晶体(d一定)，对应一定的掠射角

，只有一定波长的X射线才能发生衍射。其波长为

＝2dsin

/n，所以是选择性反射。(2)n衍射级数，n=2dsin

/

，因sin

≦1,所以n≦2d/

,即d和

一定时，存在衍射的n是一定的，因此一定的晶面对一定波长的X射线只有有限的几条衍射线。(3)因sin

≦1,所以2d≧n

,,n必须为正整数，所以2d≧

，d≧

,/2.，即只有晶面间距大于

/2的晶面才能产生衍射。2023/12/1579第1章X射线衍射分析关于布拉格方程的讨论

将晶面族{hkl}的n级衍射设想成晶面族{nhnknl)的一级衍射来考虑。布拉格方程可写成：2(dhkl/n)sinq=l

（nhnknl)晶面与(hkl)晶面平行且晶面间距为dhkl/n.所以布拉格方程又可写成：2dnhnknlsinq=l指数（nhnknl)称为衍射指数，用(HKL)表示。这样布拉格方程可简化为：

2dsinq=l2023/12/1580第1章X射线衍射分析第四节

X射线衍射方法2023/12/1581第1章X射线衍射分析X射线衍射方法衍射方法

实验条件劳厄法变不变连续X射线照射固定的单晶体转动晶体法不变部分变化单色X射线照射转动的单晶体粉晶法不变变单色X射线照射粉晶或多晶试样衍射仪法不变变单色X射线照射多晶体或转动的单晶体2023/12/1582第1章X射线衍射分析衍射仪法的原理根据已知波长的X射线，用未知结构和组成的物体进行衍射，根据所检测产生衍射峰的方向（即衍射角）计算产生衍射的晶面距进行相分析。这是因为衍射仪记录的衍射强度是由平行于试样表面的那些晶面衍射的。当入射X射线波长为

，与试样表面成

角时，与该晶面的晶面距d满足布拉格方程2dsin

＝

时，该晶面才能参与反射。

2023/12/1583第1章X射线衍射分析X射线衍射仪

X-rayDiffracometer

X射线衍射仪是采用衍射光子探测器和测角仪来记录衍射线位置及强度的分析仪器

2023/12/1584第1章X射线衍射分析X射线衍射仪

X-rayDiffracometer2023/12/1585第1章X射线衍射分析

粉末衍射仪的构造86

86

送水装置

X线管

高压

发生器

X线发生器(XG)测角仪

样品

计数管

控制驱动装置

显示器

数据输出

计数存储装置(ECP)水冷

ＨＶ高压电缆

角度扫描

2023/12/1586第1章X射线衍射分析

粉末衍射仪的构造

常用粉末衍射仪主要由X射线发生系统、测角及探测控制系统、记数据处理系统三大部分组成。核心部件是测角仪2023/12/1587第1章X射线衍射分析

粉末衍射仪的构造2023/12/1588第1章X射线衍射分析聚焦法原理常规光路示意图2θ

样品

衍射X射线

Ｘ射线发生源

计数管

入射Ｘ线

2023/12/1589第1章X射线衍射分析聚焦法原理常规光路示意图2023/12/1590第1章X射线衍射分析衍射仪X射线聚焦原理2023/12/1591第1章X射线衍射分析衍射仪X射线聚焦原理2023/12/1592第1章X射线衍射分析第五节

X射线衍射线形状和强度2023/12/1593第1章X射线衍射分析5.1X射线衍射线形状累积强度：扣除背景（本底）强度IB后每个衍射峰下的面积。峰值强度，上限强度Imax：峰顶处的强度。

半高宽B：衍射峰峰值高度一半（1/2Imax）处的衍射线的角宽度。它可以用来定性地描述衍射线的宽度。2023/12/1594第1章X射线衍射分析X射线衍射线形状

B与垂直与该晶面方向晶粒尺寸D存在下式关系：

D大，B小，峰窄，Imax大；D小，B大，峰宽，Imax小。对非晶体，相当于D很小的晶体，B很大，衍射峰重叠，成宽而漫散的隆起包。2023/12/1595第1章X射线衍射分析X射线衍射线形状2023/12/1596第1章X射线衍射分析水泥熟料中C3A的X射线衍射谱2q/oCPS2023/12/1597第1章X射线衍射分析2023/12/1598第1章X射线衍射分析5.2.X射线衍射线强度

对于足够厚的平板试样，其强度公式：R―衍射仪半径，I0―入射X射线强度，V0－晶胞体积，V－受X射线照射的试样体积

吸收因数，其中

为试样的线吸收系数角因数温度因数F－结构因数，P－重复因数

2023/12/1599第1章X射线衍射分析X射线衍射线相对强度

衍射线的强度随入射线的强度而变，从结构分析的角度看，并无很大意义，重要的是个衍射线的相对强度：2023/12/15100第1章X射线衍射分析5.2.1单个电子的散射—偏振因子

偏振因子表明散射强度在各个方向是不一样的，与散射角2

有关

一束非偏振的X射线射到一个电子上，在离电子为R的P点的散射强度2023/12/15101第1章X射线衍射分析5.2.2原子的散射—原子散射因子Ea——一个原子的相干散射波振幅；Ee——一个电子的相干散射波振幅。

原子对X射线的散射主要是原子中电子的散射波的叠加。

原子散射因子2023/12/15102第1章X射线衍射分析5.2.3晶胞的散射—结构因子

晶胞对X射线的散射是晶胞中各个原子的散射波的叠加的结果。

结构因子Eb——一个晶胞的相干散射波振幅；Ee——一个电子的相干散射波振幅。2023/12/15103第1章X射线衍射分析5.2.3晶胞的散射——结构因子

晶胞对X射线的散射是晶胞中各个原子的散射波叠加的结果，因此也必须考虑各原子散射波的振幅和相位两个方面。结构因子Fhkl表示沿着(hkl)晶面族的反射方向的散射能力。fj－第j个原子散射因数；原子散射因数－－1个原子的相干散射波振幅与1个电子的相干散射波振幅的比值；x,y,z－－结点坐标。2023/12/15104第1章X射线衍射分析结构振幅

晶胞的散射强度及衍射线强度与结构因数的绝对值（复数的模，结构振幅）的平方成正比：

2023/12/15105第1章X射线衍射分析结构因数例题：计算MgO晶体的结构因数MgO包含4个Mg离子，4个O离子,它们的坐标为：2023/12/15106第1章X射线衍射分析结构因数2023/12/15107第1章X射线衍射分析结构因数1.当h,k,l为异性数时，则（h+k）,（k+l），（l+h）中必有两项为奇数，一项为偶数，此时FF＝1－1＋1－1＝0，因而Fhkl＝0，即衍射线强度为零，系统消光了。这里我们把0作为偶数看待。2.当h,k,l三者全为奇数时，（h＋k+l）必为奇数，而（h+k）,（k+l），（l+h）则全为偶数，此时FF＝4，而Fhkl＝4[fMg－fO]，F2＝16[fMg－fO]2。2023/12/15108第1章X射线衍射分析结构因数3.当h、k、I三者全为偶数时，则（h＋k+l）,（h+k）,（k+l），（l+h）也全为偶数，此时FF＝4，而Fhkl＝4[fMg＋fO]，F2＝16[fMg＋fO]2。2023/12/15109第1章X射线衍射分析系统消光

对氧化镁等属于氯化钠结构型的晶体而言，h、k、I三者全为偶数的衍射线，如（200）、（220）、（222）等，强度特别强；而h,k,l三者全为奇数的衍射线，如（111）,（311），（331）等，强度特别弱；h、k、I为异性数的衍射，如（110）、（120）、（112）等则强度为零。复杂点阵在某些方向上的衍射线会消失，这种消失在一定点阵的晶体中的分布有一定规律，满足布喇格方程条件但衍射线强度为零的现象称之为系统消光。2023/12/15110第1章X射线衍射分析系统消光(1)凡属于相同点阵类型的晶体均具有相同的基本消光规则。(2)结构因数不受晶胞形状和大小的影响，而只与晶胞中的原子种类、数目及位置有关。2023/12/15111第1章X射线衍射分析5.2.4小晶体的衍射—干涉函数一个晶胞的相干散射波振幅一个晶体的相干散射波振幅f——两个晶胞的散射波的相位差2023/12/15112第1章X射线衍射分析2.4小晶体的衍射——干涉函数对于边长为N1a,N2b,N3c的小晶体——干涉函数2023/12/15113第1章X射线衍射分析2.4小晶体的衍射——干涉函数对于边长为N1a,N2b,N3c的小晶体——干涉函数2023/12/15114第1章X射线衍射分析2.4小晶体的衍射——干涉函数，x，z——流动坐标，流动坐标为整数时，︱G︱2

达到最大值。︱G︱2

max＝N12·N22·N32

因N1，N2，N3很大，所以衍射峰非常尖锐狭窄。如晶粒过细，衍射峰宽化。2023/12/15115第1章X射线衍射分析2.5温度因数

晶体中原子热振动使原子脱离平衡结点位置，使晶面变得弯曲不平，衍射条件部分破坏，衍射强度减弱。2023/12/15116第1章X射线衍射分析2.6重复因数

属于同一晶面族{hkl}的一些晶面的面间距相等，因此衍射角相等，故其衍射线互相重叠，一晶面族中的晶面越多，参与延伸的几率约大。2023/12/15117第1章X射线衍射分析2.7角因数偏振因子与粉末衍射几何关系、强度定义、测量方法有关2023/12/15118第1章X射线衍射分析X射线衍射峰强度与含量

X射线衍射峰强度与许多因数有关，因此不能仅用衍射峰强度来比较不同组分的含量。2023/12/15119第1章X射线衍射分析第六节X射线物相分析物相（定性）分析——

确定待测样品的结构状态，同时也确定了物质的种类。

定量分析——

多相共存时，组成相含量是多少。

2023/12/15120第1章X射线衍射分析1.定性相分析2023/12/15121第1章X射线衍射分析物相定性分析的基本原理ｘ射线行射分析是以晶体结构为基础的。每种结晶物质都有其特定的结构参数．包括点阵类型、单胞大小、单胞中原子（离子或分子）的数目及其位置等等．而这些参数在ｘ射线衍射谱（衍射线的方向及强度）中均有所反映。尽管物质的种类有千千万万、但却没有两种衍射谱完全相同的物质。某种物质的多晶体衍射线条的数目、位置以及强度，是该种物质的特征．因而可以成为鉴别物相的标志。粉末晶体X射线物相定性分析九是根据晶体对X射线的衍射特征即衍射线的方向及强度来达到鉴定结晶物质的。2023/12/15122第1章X射线衍射分析2023/12/15123第1章X射线衍射分析物相定性分析的基本原理

将实验测定的衍射花样与已知标准物质的衍射花样比较，从而判定未知物相。

混合试样物相的X射线衍射花样是各个单独物相衍射花样的简单迭加，根据这一原理，就有可能把混合物物相的各个物相分析出来。

2023/12/15124第1章X射线衍射分析粉末衍射卡片

PDF(PowderDiffractionFiles)1938年：JDHanawalt开始收集卡片；1942年：美国材料试验协会ASTM整理出版，称ASTM卡片；1969年：改由粉末衍射联合会JCPDS出版，即被称为PDF卡，有时也称其为JCPDS卡片；1978年：JCPDS和国际衍射资料中心ICDD联合出版；1992年开始：全部由ICDD出版；至1997年，已有卡片47组，包括67万个相。2023/12/15125第1章X射线衍射分析d1a1b1c1d7

8I/I1

2a2b2c2ddÅ

I/I1hkldÅ

I/I1hklRad.λFilterDia.CutoffColl.I/I1dcorr.abs.?Ref.3

99Sys.S.G.a0b0c0ACΑ

β

γZRef.4

εα

nωβeγSign2VDmpColorRef.5

6

PDF卡片2023/12/15126第1章X射线衍射分析（1）1a，1b，1c区域为从衍射图的透射区（2θ＜90º）中选出的三条最强线的面间距。1d为衍射图中出现的最大面间距。

（2）2a，2b，2c，2d区间中所列的是（1）区域中四条衍射线的相对强度。最强线为100，当最强线的强度比其余线小强度高很多时，有时也会将最强线强度定为大于100。2023/12/15127第1章X射线衍射分析（3）第三区间列出了所获实验数据时的实验条件。

Rad所用X射线的种类（CuKα,FeKα…）

λ0X射线的波长（Å）

Filter为滤波片物质名。当用单色器时，注明“Mono”

Dia为照相机镜头直径，当相机为非圆筒形时，注明相机名称

Cutoff.为相机所测得的最大面间距；

Coll.为狭缝或光阑尺寸；

I/I1为测量衍射线相对强度的方法

（衍射仪法—Diffractometer，测微光度计法—Microphotometer，目测法—Visual）；

dcorrabs？所测d值的吸收矫正（No未矫正，Yes矫正）；

Ref.说明底3，9区域中所列资源的出处。2023/12/15128第1章X射线衍射分析（4）第4区间为被测物相晶体学数据：

sys.物相所属晶系；

S·G.物相所属空间群；

a0，b0，c0

物相晶体晶格常数，

A=a0/b0,B=c0/b0轴率比；

α，β，γ物相晶体的晶轴夹角；

Z.晶胞中所含物质化学式的分子数；

Ref.第四区域数据的出处。2023/12/15129第1章X射线衍射分析（5）第五区间是该物相晶体的光学及其他物理常数

ea,nwb,eg

晶体折射率；

sign.晶体光性正负；

2V.晶体光轴夹角；

D.物相密度；

MP.物相的熔点；

Color.物相的颜色，有时还会给出光泽及硬度；

Ref.第5区间数据的出处。eg2023/12/15130第1章X射线衍射分析（6）第6区间为物相的其他资料和数据。

包括试样来源，化学分析数据，升华点（S-P），分解温度（D-T），转变点（T-P），按处理条件以及获得衍射数据时的温度等（7）第7区间是该物相的化学式及英文名称

有时在化学式后附有阿拉伯数字及英文大写字母，其阿拉伯数表示该物相晶胞中原子数，而大写英文字母则代表16种布拉维点阵：

C—简单立方；B—体心立方；F—面心立方；T—简单四方；U—体心四方；R—简单三方；H—简单六方；O—简单正交；P—体心正交；Q—底心正交；S—面心正交；M—简单单斜；N—底心单斜；E—简单正斜。2023/12/15131第1章X射线衍射分析（8）第8区为该物相矿物学名称或俗名

某些有机物还在名称上方列出了其结构式或“点”式（”dot”formula）而名称上有圆括号，则表示该物相为人工合成。此外，在第8区还会有下列标记：

☆：表示该卡片所列数据高度可靠；

O：表示数据可靠程度较低；

I：表示已作强度估计并指标化，但数据不如☆号可靠；

C：表示所列数据是从已知的晶胞参数计算而得到；

无标记卡片则表示数据可靠性一般。2023/12/15132第1章X射线衍射分析（9）第9区间是该物相所对应晶体晶面间距d（Å）；相对强度I/I1及衍射指标hkl。

在该区间，有时会出现下列意义的字母：

b—宽线或漫散线；d—双线；

n—并非所有资料来源中均有；

nc—与晶胞参数不符；

np—给出的空间群所不允许的指数；

ni—用给出的晶胞参数不能指标化的线；

β—因β线存在或重叠而使强度不可靠的线；

tr—痕迹线；t—可能有另外的指数。2023/12/15133第1章X射线衍射分析索引1.字母索引（AlphabeticalIndex)

字顺按物质的英文名称的字母排列。如已知其中某几种物相或元素，可查此索引。2.Hanawalt法

当检测者完全没有待测样品的物相或元素信息时，可用此索引。分八强线索引和三强线索引，一般用三强线索引。2023/12/15134第1章X射线衍射分析定性分析步骤粉末衍射谱的获得衍射线d值的测量（计算机完成）衍射线相对强度的测量（计算机完成）查阅索引测得的d值有一定误差，d值愈大，可能的误差愈大。一般0.2%,不能超过1％。对多相混合物，应注意衍射图上三强线或八强线很可能不是由同一物相产生。5.核对卡片。

2023/12/15135第1章X射线衍射分析定性分析的注意事项d值的数据比相对强度数据更重要（择优取向问题）；低角区的衍射数据比高角区的衍射数据更重要；要了解试样来源；在进行多相混合试样分析时，不能要求一次将所有主要衍射峰都能核对上；尽量将X射线物相分析与其它相分析方法结合起来。记住常见物质的特征峰值，如：石英3.34，CaCO33.04Ca(OH)24.90等7.对含量低于5％的相，有时不出现衍射峰。2023/12/15136第1章X射线衍射分析定性分析的注意事项2023/12/15137第1章X射线衍射分析计算机自动物相检索

输入所含元素符号，注意不要忘记H，C等；计算机检索后按总匹配率（L·I·E)递减次序将全部候选卡显示，供二次检索。

L线匹配率I强度匹配率E元素匹配率2023/12/15138第1章X射线衍射分析实验方法——试样制备试样可以是块状或粉末试样。块状样尺寸3mm～20mm，粉末样约有1g即可；2.块状试样应表面平整，注意表面与内部组成不同的情况；粉末试样应磨细一点（过0.08mm筛），避免择优取向（可用粗面背装法，避免重压，样品转动）。混凝土中水泥水化产物取样，应取自内部，避免碳化（测试前泡在无水酒精中），研磨后除去骨料（必要时应专门制备水泥净浆试验），干燥时温度不超过60oC。2023/12/15139第1章X射线衍射分析实验方法——试验条件

电压、电流、阳极（靶）材料、扫描速度（步长、停留时间〕、扫描范围。粉末X射线衍射实验2023/12/15140第1章X射线衍射分析定量相分析2023/12/15141第1章X射线衍射分析定量相分析基本原理

多相混合物中某一相的衍射强度，随该相的相对含量的增加而增加。但由于试样的吸收等因素的影响，一般来说某相的衍射线强度与其相对含量并不是成线性的正比关系，而是曲线关系。如果我们用实验测量或理论分析等办法确定了该关系曲线，就可以从实验测得的强度算出该相含量，这是定量分析的理论依据。2023/12/15142第1章X射线衍射分析定量相分析基本原理vj

为j相所占体积分数2023/12/15143第1章X射线衍射分析定量相分析基本原理

该公式把第j相的某根衍射线强度与该相的质量百分数wj联系起来，是定量分析的基本公式。2023/12/15144第1章X射线衍射分析定量相分析

外标法

外标法是用对比试样中待测的第j相的某条衍射线和纯相（外标物质）的同一条衍射线的强度来获得第j相含量的方法。原则上它只能用于两相系统。对