考研有机化学复习题

考研有机化学综合复习

1．写出下列反应的主要产物：

OHOH+

H2SO4H

(2).(CH)CC(CH)

(1).(CH3)3CCH2OH3232

HSONaBr,H2SO4

(3).24(4).OH

OH

OHHBrPCC

(5).(6).OH

CH2Cl2

CH

CH33

PBr3

(7).HOHO(1)C2H5MgBr

acetone(8).

CHCH()HO+

25323

CH3

OCHCHCH2OH

H5IO6

(9).(10).CH3

CH3

OH

CH3

HSO(1)O3

(11).24

CH3AB

H

(2)Zn,H2O

OH

2．解释下列现象：

（1）为什么乙二醇及其甲醚的沸点随分子量的增加而降低？

CH2OHCH2OCH3CH2OCH3

CH2OHCH2OHCH2OCH3

b.p.197C125C84C

（2）下列醇的氧化（A）比（B）快？

OHO

MnO2

(A)

MnO2

(B)O

OH

（3）在化合物（A）和（B）的椅式构象中，化合物（A）中的-OH在e键上，而化合物（B）中的-OH却处

在a键上，为什么？

OHOH

O

(A)(B)

O

3．下列邻二醇类化合物能否用高碘酸氧化，为什么？若能，写出反应的产物。

CH3OHOH

CH3

(1)OH(2)(3)(4)

OH

CH3OH

HOOH1

OH

4．写出下列化合物在酸催化下的重排产物，并写出（1）在酸催化下的重排反应机理。

(1).C(CH)(2).(CH)CC(CH)(3).

65265232

OHOHOHOH

OHOH

5．醋酸苯酯在AlCl3存在下进行Fries重排变成邻或对羟基苯乙酮：

OCOCH3OHOH

AlCl3

COCH3

+

CS2

COCH3

（1）这两个产物能否用水蒸汽蒸馏分离？为什么？

为什么在低温时（25℃）以生成对位异构体为主，高温时（165℃）以生成邻位

7．推测下列反应的机理：

O

OHHBr

(1).CHCH2

CH3

(2).H2SO4

OH0C

OH

(3).H2SO4

O

OH

+

(4).H

OCHCHCH

22HBr

(5).

O

8．RCOOCAr3型和RCOOCR3型的酯，在酸催化水解时，由于可以生成稳定的碳正离子，可发生烷-氧键断裂。

请写出CH3COOCPh3在酸催化下的水解反应机理。

9．光学活性物质（Ⅰ）在酸存在下水解，生成的醇是外消旋混合物。请用反应机理加以解释。

O

COCH（Ⅰ）OCH3

10．观察下列的反应系列：

CH3CH3

1)SOCl2

C6H5CH2CHCOOHC6H5CH2CHNH2

2)NH3

(+)

(S)-()

3)Br2,OH

2

根据反应机理，推测最终产物的构型是R还是S？

-1-1

11．(1)某化合物C7H13O2Br，不能形成肟及苯腙，其IR谱在2850~2950cm有吸收峰，但3000cm以上无吸收

-1

峰，在1740cm有强吸收峰，δH（ppm）：1.0（3H，三重峰），4.6（1H，多重峰），4.2（1H，三重峰），

1.3（6H，双峰），2.1（2H，多重峰），推断该化合物的结构式，并指出谱图上各峰的归属。

(2)苯乙酮与氯乙酸乙酯在氨基钠的作用下，生成一化合物A，C12H14O3，将A在室温下进行碱性水解，获

得一固体的钠盐B，C10H9O3Na，用盐酸溶液酸化B，并适当加热，最后得一液体化合物C，C可发生银镜反应，

分子式为C9H10O，请推测A，B，C的结构式。

12．完成下列反应式，写出主要产物：

CH2CH2Br

NaOH

(1).

N

O

H

(2).(CHCH)NH+CHC(CH)

322232

CH3

HNO/HSO(CHCO)O

324Fe/HCl32HNO3/H2SO4

(3).ABCD

CH3

+

H3O

NO2

NH2

NaNO2,HCl

(4).CH3CH2C(CH3)2

H2O

NH2

+HN(CH)

(5).C6H5COCH3+HCHO32

CO2CH3

CHO

CH2+

CH3H3O

(6).++COAB

NHCHCO2

CHO22

CO2CH3

(7).-

N+OH

CH3

O

(8).+hv

CH3OCCHNN

O

H

N

(9).C6H6,(1)CH2CHCN

+AB

()HO,

22

COCH

(10).+225EtONa

CH3

CO2C2H5

(11).CH3NCO+EtOH3

NH2OH

HNO

(12).2

AB

NHNH

H+

(13).

(14).(H3C)2CNNC(CH3)2

CNCN

NaN3KOH

(15).CHCHCOClAB

652C

PCl5

(16).

N

OH

13．写出下列各消去反应所生成的主要产物：

+

--

(1).(CH3)2CHCHCH3OH(2).(CH3CH2)3NCH2CH2COCH3OH

+N(CH3)3

++

(3).ClCHCHN(CH)OH-(4).CHCHN(CH)OH-

22322232

CHCH-CH2CH3

23O

N(CH)

+32

+

(5).PhCH2CHN(CH3)2(6).

-

CH3O

CH3

N(CH)OH-

+33

(7).

CH3

PhH

+

HN(CH)OH-H3CPh

(8).33(9).

HCH3

H3CH

+

PhN(CH3)2

O-

14．推断结构：

（1）化合物A(C7H15N)和碘甲烷反应得B(C8H18NI)，B和AgOH水悬浮液加热得C(C8H17N)，C再和碘甲

烷和AgOH水悬浮液加热得D(C6H10)和三甲胺，D能吸收二摩尔H2而得E(C6H14)，E的核磁共振氢谱只显示一

个七重峰和一个双峰，它们的相对峰面积比是1：6，试推断A、B、C、D、E的结构。

（2）化合物A(C4H9NO)与过量碘甲烷反应，再用AgOH处理后得到B(C6H15NO2),B加热后得到C(C6H13NO）,C

再用碘甲烷和AgOH处理得化合物D(C7H17NO2),D加热分解后得到二乙烯基醚和三甲胺。写出A、B、C、D的

4

构造式。

-1

（3）某固体化合物A(C14H12NOCl)和6mol·LHCl回流得到B(C7H5O2Cl)和C(C7H10NCl)。B在PCl3存在

下回流后再与NH3反应得到D(C7H6NOCl)，后者用NaOBr处理，再加热得到E(C6H6NCl)，E在5℃与NaNO2/H2SO4

1

反应后加热，得到F(C6H6ClO)，F与FeCl3有显色反应，其HNMR在δ=7~8有两组对称的二重峰。化合物C

与NaNO2/H2SO4反应得到黄色油状物G。C与苯磺酰氯反应产生不溶于碱的化合物H。写出A~H的构造式。

（4）一碱性化合物A(C5H11N)，它被臭氧分解给出甲醛，A经催化氢化生成化合物B（C5H13N)，B也可

以由己酰胺加溴和氢氧化钠溶液得到。用过量碘甲烷处理A转变成一个盐C（C8H18NI），C用湿的氧化银处理

随后热解给出D(C5H8)，D与丁炔二酸二甲酯反应给出E(C11H14O4)，E经钯脱氢得3-甲基苯二酸二甲酯，试推

出A~E的各化合物的结构，并写出由C到D的反应机理。

下列各对化合物哪些属于对映体、非对映体、顺反异构体、构造异构体或同一化合物。

CH3CH3

CH3Br

HCCl

HCHHCBr

(1)HOH3(2)和

和HCBr

HBrHOHHCCl

CH3CH3

CH3CH3

CH3CHCHHH

325H

HBrHCH3

(3)和(4)和

Cl

HHClHC2H5C2H5

C2H5

CH3Br

HHHCH

(5)3CH3

CCC和CCC(6)和

H3CCH3H3CH

CH3C2H5

C2H5CH3

(7)和

HBrBrH

HBrHBr

HH

(8)CH3和H3CCH

H3C3

HH

16．有一旋光性化合物A(C6H10)，能与硝酸银的氨溶液作用生成白色沉淀B(C6H9Ag)。将A催化加氢生成

C(C6H14)，C没有旋光性。试写出B，C的构造式和A的对映异构体的投影式，并用R-S命名法命名。

17．预测下列化合物电环化时产物的结构：

HHｈν

(1)(2)HH(3)

CH3CH3CH3CH3

5

CH3

(4)(5)HCH3

H

18．某烃C3H6(A)在低温时与氯作用生成C3H6Cl2(B)，在高温时则生成C3H5Cl(C)。使(C)与乙基碘化镁反应得

C5H10(D)，后者与NBS作用生成C5H9Br(E)。使(E)与氢氧化钾的乙醇溶液共热，主要生成C5H8(F)，后者又可与

顺丁烯二酸酐反应得(G)。写出(A)至(G)的结构及各步的反应式。

1414

19．（1）CH3CH=CH2进行烯丙基游离基溴代。反应产物是否有标记的H2C=CHCH2Br？解释其原因。

（2）下列化合物与HBr进行亲电加成反应，请指出它们的相对活性：

（a）H2C=CHCH2CH3（b）CH3CH=CHCH3（c）H2C=CHCH=CH2

（d）CH3CH=CHCH=CH2（e）H2C=C(CH3)-C(CH3)=CH2

（3）如果你想测定一个直立键Br和一个平伏键Br在SN2取代反应中的相对速度，你能否用以下化合物

作对比：

（1）顺和反-1-甲基-4-溴环己烷（2）顺和反-1-叔丁基-4-溴环己烷

（4）画出下列各二元取代环己烷最稳定的构象：

（1）顺-1-氯-2-溴环己烷（2）反-1-氯-4-碘环己烷（3）顺-1，3-二羟基环己烷（4）顺-1-甲基-4-叔

丁基环己烷（5）反-1，3-二羟基环己烷

20．以下列化合物为原料合成指定的化合物

CH3

（1）

CHCOCH

33CH3CHCCH3

CH3OH

O

（2）

CH3CH=CH2，HCCHCH3CH2CH3CCH2CH2CH2CH3

FCHCOCH,BrCHCHCOCHFCHC(CH)=CHCHCOCH

（3）232232323

（4）

CHO

21．完成下列反应。

O

(1)(A)HCN

CH3CHCH2CH3CH3CCH2CH3(B)

OH

-OH_

H2O

(2)H3CCHO+CH3CHO(A)(B)

浓NaOH

(3)(CH3)3CCHO+HCHO(A)+(B)

O

(4)(A)

CH3CH2CCH3+H2NNHNO2

NO2

OOH

(5)CH3OHOC2H5MgBr

+CH3CCH3(A)(B)(C)

K2CO3干HCl，醚醚

6

CN

NHCl20%HCl

4(D)(E)

（6）CH3CH=CHCOC6H5+HCN（A）

（7）C6H5CHO+HOCH2CH2OH（A）

CH3

（）

8C4H9LiCH3CH=CHC=O

PhPC+HCHBr(A)(B)(C)

332

（9）Zn—Hg，浓HCl

COCH3(A)

HCl

（10）O(A)

22．甲基烷基酮和芳醛在碱催化时的羟醛缩合是在甲基处，而在酸催化时是在亚甲基处，例如：

-

CHOOH

CH=CHCOCH2CH3

+CH3COCH2CH3

H2O

H2SO4

CHOCH=CCOCH3

+CH3COCH2CH3HOAc

CH3

试解释这一现象。

O

(1).(2).(3).

(CH3)2CCHCH3CH3CC(CH3)3

Br

(4).CH(CH)CHBr(5).(6).CH(CH)CHO

3232325

CH

3CH3

(7).(8).antiomer

HBrOH+

C2H5

C2H5

CH3

7

答案

1.OH

H3CCH3OO

CH

(9).(10).(11).3

CH3C(CH2)4CCH3A

CHCHCHCH

32CH3

CH3

BO

CH3

2.（1）醇分子中的羟基是O高度极化的，能在分子间形成氢键，这样的羟基越多，形成的氢键越多，分子间的作

用力越强，沸点越高。甲醚的形成导致形成氢键的能力减弱，从而沸点降低。

（2）从产物看，反应（A）得到的是共轭体系的脂芳酮，而（B）没有这样的共轭体系。另外，新制的

MnO2特别适于烯丙醇或苄醇氧化为醛酮，这可能与其机理和产物的稳定性有关。

（3）分子（A）不能形成氢键，羟基处于平伏键最稳定。分子（B）由于含氧原子，羟基可以采用形

成氢键的构象使分子稳定，只有羟基在直立键上，羟基才可能与氧原子形成氢键。

H

OHO

(A)(B)O

O

3.高碘酸氧化邻二醇类化合物是可能是通过环状高碘酸酯进行的，二羟基必须处于顺式才能满足氧化反应的立

体化学要求。因此（2）和（3）不能被高碘酸氧化，（1）和（4）的氧化产物如下：

O

(1)(4)O

O

4.该重排反应即是频哪醇重排，反应机理为：羟基质子O化；脱水生成碳正离子；重排；失去质子得到酮。本题

的关键点在于要考虑脱去哪一个羟基能生成较稳定的碳正离子。

（1）的反应机理为：

+

HH2O

C(C6H5)2C(C6H5)2C(C6H5)2

OHOH

OHOH2OH

C6H5C6H5

H+CH

C6H565O

CH

（2）和（3）的反应产物OH分别为：O3

(2)(C6H5)2CCOCH3(3)

5．（1）邻羟基苯乙酮能形成分子内氢键，分子间作用力小，100℃时在水蒸汽中有一定的分压，能用水蒸汽蒸

馏分离出来。

（2）邻羟基苯乙酮能形成分子内氢键而使体系稳定，是热力学稳定的，但生成它所需的活化能较大，是

平衡控制产物，高温时（165℃）邻羟基苯乙酮是主要产物；

生成对羟基苯乙酮时两个取代基没有空间位阻，所需活化能较低，故容易形成，它是速度控制产物，在低温时

（25℃）以生成对位异构体为主。

7

OHOHOHO

+H+

CHCHH

(1).2CHCH3

CH3

CH38

+

(2).HH2O

OHOH2

OHOH

OCH2CHCH2CH2CHCH2+CH2CHCH3

(5).H

H

O

H+

CH3

O

CH

3OHOH

(6).BrOH

HOCCHCH2

H3CCCHCH2(CH3)2CCHCH2Br

CH3

CH3Br

O

+

H

(CH3)2CCHCH2Br

8．AAL1酯水解反应机理：

+O

+OH

Hslow+

CHC+CPh3

CH3COOCPh3CH3COCPh33OH

H2O

+

HOCPh3H2OCPh3

H+

9．该水解反应的反应机理：

+OH

O+

HCOCHOCH3

COCHOCH3

9

slow+H2O

CHOCH3CHOCH3

2

(SP)OH

+

10．在Hofmann重排中，迁移的烃基的构型保持不变。

OCHCHO

CHCHOC6H5CH2NH652

652SOCl23

CCCCCC

HNH

HOHHCl2

CH3CH3

CH3S

SS

C6H5CH2

Br,OH-

2CNH2

H

CH3

S

原料和产物都是S构型，但原料是右旋，产物是左旋。

11-1（1）C7H13O2Br，不饱和度为1，可能含C=C、C=O或为单环分子。

（2）IR谱显示，该化合物不含-OH和C=C-H，即不是醇、酸类。

（3）IR1740cm-1有强吸收，表明A可能为醛酮或酯；但该化合物不能形成肟及苯腙，那么它只可能为酯。

（4）该化合物为酯，而不饱和度为1，那么它必不含C=C。

（5）结合1HNMR数据和上述推论，可给出该化合物的结构式为：

Br

OCH3

CH3CH2CHCCCH

O3

H

1HNMR：1.02.14.24.61.3

(δppm）(3H,t)(2H,m)(1H,t)(1H,m)(6H,d)

11-2．（1）化合物A（C12H14O3）的不饱和度为6，可能含有苯环、双键或环等。

（2）苯乙酮与氯乙酸乙酯在无水惰性溶剂中碱性缩合剂作用下，发生的是Darzens-Claisen反应：

O-

NaNH2

CO+ClCH2COOC2H5CCHCOOC2H5

CH3H

CC3l

OO

Cl--OH

CCHCOOC2H5CCHCOONa

CH3

CH3

+O

H3O

CCHCOOHCHCHO

综上所述，A，B，C的结构式为：CH3CH3