含二苯并噻原理磷钼酸铵sio

含二苯并噻原理磷钼酸铵sio

柴油挤出技术主要分为两种类型：加氢酸化和非加氢硫，其中非加密硫技术主要包括氧化硫、吸附硫、络合硫和生物硫。氧化脱硫法具有工艺条件温和、反应时间短、脱硫程度高以及可高效脱除加氢脱硫较难脱除的二苯并噻吩(DBT)类有机硫等显著优点,近年来备受关注。氧化脱硫的原理是选择合适的氧化体系将油中的含硫化合物氧化成极性较强的砜、亚砜和磺酸类化合物,进而通过萃取、吸附和蒸馏等方法,将氧化产物从油中分离,达到降低油品硫含量的目的,因此含硫化合物的液相氧化反应是氧化脱硫的基础。氧化脱硫的氧化剂包括NO2、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化叔戊醇和H2O2等,其中H2O2因成本低、无污染成为最常用的氧化剂。研究结果表明,在过渡金属催化剂存在下,在酸性介质中,H2O2可高效将DBT类有机硫氧化为砜。不同过渡金属催化剂,如磷钼酸、Na2WO4、V/Mo基催化剂、磷钨酸季铵盐及K12WZnMn2·(ZnW9O34)2等得到了研究和开发[2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12],其中,杂多酸及其盐类催化剂作为固体氧化型催化剂,可以重复使用,表现出良好的应用前景。本工作以正硅酸乙酯为硅源,采用溶胶-凝胶法制备了SiO2负载磷钼酸铵(AMPA)催化剂(AMPA/SiO2);并以H2O2为氧化剂,在不使用相转移催化剂的条件下,对AMPA/SiO2催化剂催化氧化脱硫反应的性能进行了评价。1实验部分1.1头大醇度的合成AMPA/SiO2催化剂的制备参见文献。按n(P)∶n(Mo)=1∶12取适量磷酸二氢铵和钼酸铵溶解在去离子水中,加入硝酸调节pH为1左右,水浴升温至70℃,搅拌反应5h,得到溶液A;以体积比1∶2∶2配制正硅酸乙酯、去离子水、乙醇的混合溶液,在70℃下搅拌30min后,逐滴加入溶液A,继续在70℃下搅拌,直至形成凝胶,室温陈化24h,120℃下干燥,制得AMPA/SiO2催化剂。调整钼酸铵、磷酸二氢铵及正硅酸乙酯的用量,制备不同负载量的AMPA/SiO2催化剂,记为AMPA-x/SiO2,x%为负载量,以MoO3的质量分数计。非负载AMPA催化剂是将溶液A在120℃下干燥制得;SiO2载体是在正硅酸乙酯、去离子水、乙醇的混合溶液中加入几滴氨水后,在70℃下搅拌,至凝胶出现后,经陈化、干燥制得。1.2红外光谱分析采用北京普析通用仪器有限责任公司XD-3型X射线粉末衍射仪表征催化剂的物相,CuKα射线,Ni滤波,管电压36kV,管电流20mA;采用美国热电公司FT6700型傅里叶变换红外光谱仪对催化剂进行FTIR表征,KBr压片,波数范围400～4000cm-1;采用JSM公司6380LV型扫描电子显微镜测试催化剂的形貌。1.3h2的合成以正己烷为溶剂,配制质量分数1.0%的含硫模型化合物溶液作为模拟含硫液,加入0.20g催化剂和5mL乙酸,滴加30%(w)H2O2溶液(H2O2与含硫化合物的摩尔比为2∶1),在装有冷凝管和电磁搅拌的恒温油浴中加热到一定温度,反应30min后冷却,过滤催化剂,干燥后重复利用。氧化反应前后液相中含硫化合物的含量用浙江福立分析仪器有限公司9790型气相色谱仪(SE-54毛细管柱,FID检测)分析。2结果与讨论2.1催化剂的性能2.1.1特征衍射峰强度试样的XRD谱图见图1。由图1可看出,在负载量为5%的AMPA-5/SiO2催化剂的XRD谱图中已可观察到归属于AMPA的特征衍射峰,且随负载量的增大,AMPA特征衍射峰强度明显增强;所有AMPA/SiO2催化剂的XRD谱图中均能明显观察到归属于SiO2载体的无定形特征峰,说明采用溶胶-凝胶法可成功合成SiO2负载AMPA催化剂,且在较低负载量时,AMPA较好地分散在SiO2载体上。2.1.2gin结构杂多阴离子的特性试样的FTIR谱图见图2。由图2可看出,AMPA催化剂在700～1100cm-1指纹区内出现了明显的Keggin结构杂多阴离子的4个特征吸收峰(1062,963,865,790cm-1);AMPA-5/SiO2催化剂的这4个特征吸收峰强度较弱,当负载量增大为10%和20%时,吸收峰强度增强,说明负载AMPA后,催化剂仍保持了Keggin结构,但1062cm-1处归属于P—O键伸缩振动的吸收峰被归属于SiO2载体的吸收峰所覆盖。2.1.3化剂的粒径试样的SEM照片见图3。由图3可看出,所合成的AMPA催化剂呈颗粒状分布,为菱形结构,表面较为光滑,平均粒径约为5μm;AMPA-20/SiO2催化剂上AMPA颗粒分散在SiO2载体表面,这与XRD及FTIR表征结果一致。2.2氧化脱硅反应2.2.1苯并噻吩dbtoDBT氧化反应前后的液相GC谱图见图4。由图4可见,反应60min后,检测不到DBT,经标准物定性,确定氧化反应后出现在12.2min处的峰为二苯并噻吩砜(DBTO2)的峰,表明DBT已被氧化为相应的砜。氧化反应后,在液相下层(乙酸层)出现白色粉末状沉淀,经熔点测定和质谱分析确定是DBTO2,由此说明DBT氧化生成的部分DBTO2经简单分离即可除去。2.2.2不同负载量下的dbt氧化AMPA/SiO2催化剂的负载量对DBT氧化反应的影响见表1。Reactionconditions:aceticacid5mL,AMPA/SiO2catalyst0.20g,n(H2O2)∶n(DBT)=2∶1,50℃,30min.由表1可见,当负载量为5%时,在50℃下反应30min,DBTO2收率为61%,即有61%的DBT氧化为相应的砜;随负载量的增大,DBTO2收率明显提高,负载量为10%的AMPA/SiO2催化剂可将94%的DBT氧化为DBTO2;但随负载量的进一步增大,DBTO2收率有所下降。在较低反应温度和较短反应时间内,AMPA/SiO2催化剂表现出了良好的催化氧化性能。在实验条件下,最佳负载量为10%。2.2.3催化剂的选择不同噻吩类化合物的氧化反应结果见表2。由表2可见,在相同反应条件下,噻吩类化合物均氧化为相应的砜,且氧化反应活性的高低遵循以下顺序:4,6-二甲基二苯并噻吩>DBT>苯并噻吩>噻吩,这与相应噻吩类化合物的加氢脱硫活性顺序相反。4,6-二甲基二苯并噻吩因甲基的空间位阻,较大使得加氢脱硫反应活性低,但因甲基的供电子作用,导致硫原子电子云密度增大,从而易发生氧化反应,在50℃下反应30min后,4,6-二甲基二苯并噻吩可完全转化为砜,这表明含有AMPA/SiO2催化剂、H2O2氧化剂的正己烷/乙酸催化氧化体系对DBT类化合物的氧化能力较强,尤其是4,6-二甲基二苯并噻吩。因此采用该催化氧化体系结合萃取等分离方法可有效脱除加氢脱硫法难以脱除的烷基取代DBT类化合物。Reactionconditions:aceticacid5mL,AMPA-10/SiO2catalyst0.20g,n(H2O2)∶n(substrate)=2∶1,50℃,30min.2.2.4dbt的测定反应温度和反应时间对DBT氧化反应的影响见表3。Reactionconditions:aceticacid5mL,AMPA-10/SiO2catalyst0.20g,n(H2O2)∶n(DBT)=2∶1.由表3可见,当反应在30℃下进行30min时,仅有46%的DBT转化为相应的砜;随反应温度的升高,DBTO2收率增大,当温度为50℃时,DBTO2收率达到94%;但进一步升高反应温度会导致H2O2分解速率加快,使得DBTO2收率有所下降。由表3还可看出,在50℃下反应10min后,DBTO2收率为62%,进一步说明AMPA/SiO2催化剂具有良好的催化氧化活性,在较短的时间内就可得到较高的DBTO2收率。DBTO2收率随反应时间的延长而增加,反应30min后即可达到94%;但进一步延长反应时间,DBTO2收率变化不大。DBT氧化反应的最佳反应温度为50℃,反应时间为30min。2.2.5催化剂用量对dbto2收率的影响催化剂用量对DBT氧化反应的影响见表4。由表4可见,不加任何催化剂时,DBTO2收率仅为16%;随催化剂用量的增大,DBTO2收率增加,当催化剂用量为0.20g时,DBTO2收率达到94%;继续增加催化剂用量,DBTO2收率变化不大。综合考虑经济效益,催化剂的最佳用量为0.20g。Reactionconditions:aceticacid5mL,AMPA-10/SiO2catalyst,50℃,30min,n(H2O2)∶n(DBT)=2∶1.2.2.6氧化剂用量的影响过氧化物氧化剂对DBT氧化反应的影响见表5。Reactionconditions:aceticacid5mL,AMPA-10/SiO2catalyst0.20g,n(peroxide)∶n(DBT)=2∶1,50℃,30min.由表5可看出,不加任何氧化剂时,仅有3%的DBT转化为相应的砜;在实验所采用的过氧化物氧化剂中,H2O2对DBT的氧化效果最好,究其原因,可能是H2O2与乙酸(萃取剂)结合生成过氧乙酸,氧化能力增强,从而有利于将DBT氧化为相应的砜。而且初步的实验发现,增加过氧化物(如过氧化氢异丙苯)的用量,可明显提高DBT的转化率。2.2.7催化剂的用量以AMPA-10/SiO2为催化剂、DBT为含硫模型化合物,采用两种方法进行催化剂的重复利用实验。一种是在第一次反应结束后,仅将体系内析出的白色固体分离,再加入DBT,催化反应体系再次直接使用,在50℃下反应30min后,DBTO2收率为87%。另一种是在反应后,催化剂过滤分离,经干燥后回收再使用,催化剂经5次重复使用的实验结果见表6。由表6可看出,多次使用的催化剂仍表现出了较强的催化性能,但随使用次数的增加,DBTO2收率有所降低,重复使用4次时,DBTO2收率达82%,但延长反应时间可提高DBTO2收率。新鲜和重复使用4次的AMPA-10/SiO2催化剂的XRD谱图见图5。由图5可看出,新鲜和重复使用4次的AMPA-10/SiO2催化剂的XRD谱图基本相同,只是反应后催化剂的衍射峰强度有所降低,说明反应后催化剂仍基本保持了AMPA的物相,但在多次使用过程中,催化剂的活性组分有所损失,这可能导致重复使用时催化剂活性有所下降。3o2催化氧化体系(1)采用溶胶-凝胶法制得了具有Keggin结构的