双氰乙基偶氮化合物的合成及应用

双氰乙基偶氮化合物的合成及应用

偶氮化合物是一个非常重要的有机化合物，在纺织、食品添加剂、彩色标志、彩色摄影、基质提取物和其他材料的应用上得到了广泛的应用。偶氮化合物含有共轭π电子体系,其芳香环上取代基不同,芳香族偶氮化合物共轭体系的电子能级会有较大差别,进而影响到其光学性质。在偶氮型染料中,引入双氰乙基芳香胺的偶氮型染料常具有高的摩尔消光系数、鲜艳的色彩及极高染色牢度而备受关注,如分散黄163的耐洗牢度和耐晒牢度均为7级,耐热牢度为4～5级。本文设计合成了4种新型含有双氰乙基的芳香族偶氮化合物,并进行了结构表征,期望得到性能良好的染料。合成路线如下。1实验部分1.1红外光谱及核磁共振仪器WRS-1B型数字熔点仪(上海申光公司);UV-2600紫外可见分光光度计;LC-10AT型液相色谱仪(日本岛津公司);EA2400-Ⅱ元素分析仪(美国PE公司);TSQQuantumUltra三重四极质谱仪(美国赛默飞世尔公司);Avatar-330型红外光谱仪(美国尼科尔公司);400MHz核磁共振仪(德国Bruker公司)。对硝基苯胺、对硝基邻氯苯胺、2,4-二硝基-6-氯苯胺、2,4-二硝基-6-溴苯胺、间甲苯胺(工业纯,浙江润土股份有限公司);丙烯腈(化学纯,广州鸿宇化工公司);对苯二酚、无水乙醇、尿素、AlCl3、盐酸、96%H2SO4、NaNO2(化学纯,上海国药集团化学试剂公司)。1.2双氰乙基间甲基苯胺对于芳胺与丙烯腈的氰乙基化反应,所用催化剂有AcOH、FeCl3、CuCl2、CuCl、ZnCl2、蒙脱土、Cu(OAc)2·3H2O等。近几年来,赵莹等发现无水AlCl3催化该类反应具有很好的催化效果,其中所合成双氰乙基芳胺的产率高达90%。本研究所用的N,N-二氰乙基间甲基苯胺系参照其相关文献而合成,得到的产物为白色针状晶体1,产率89%。纯度(HPLC)99.01%。m.p.84.3～84.8℃(文献值:84～85℃)。1.3双氰基偶氮化合物的合成1.3.1重氮化的反应在带有搅拌器的125mL三口烧瓶中,加入25.00mL96%H2SO4和1.59g(0.023mol)NaNO2,室温下搅拌溶解,降温至-1～2℃,加入2.76g(0.02mol)对硝基苯胺,保温-1～2℃下搅拌2h。用pH试纸检验反应液是否为酸性,用淀粉-KI试纸检验反应终点呈紫色。称取尿素0.2g,用适量蒸馏水溶解,滴加到反应物中,搅拌,除去过量的亚硝酸,得重氮盐2a。同样的方法合成化合物2b～2d。1.3.2-苯基-5-4-苯基甲基间甲基苯甲胺3a325e的合成在带有搅拌器的250mL三口烧瓶中,加入40.00mL48%H2SO4和4.69g(0.022mol)N,N-二氰乙基间甲苯胺,降温至-1～2℃,搅拌下缓慢滴入重氮盐2a,滴完,反应2h,滴加120mL蒸馏水,继续搅拌0.5h,停止反应,将瓶内物料倒出,抽滤,蒸馏水洗,乙醇洗,蒸馏水洗,丙酮重结晶,干燥,得化合物3a。同样的方法合成化合物3b～3d。2c9h18n60根据实验1.3,我们合成了偶氮化合物3a～3d,分别测定了产率、含量、熔点及最大吸收波长,其结果见表1。表1双氰乙基偶氮化合物的基本性质由表1可以看出,随着重氮组分苯环上取代基团的吸电子效应增加,偶氮化合物的产率升高,其顺序为3a<3b<3d<3c;最大吸收波长增加,其顺序为3a<3b<3d<3c。而熔点是降低的,顺序为3a>3b>3d>3c,这与取代基团的吸电子效应增加,从而降低双氰乙基偶氮化合物分子的极性有关。双氰乙基偶氮化合物的结构表征如下:3a:1HNMR(CDCl3,400MHz),δ:2.56(s,3H,CH3);2.76(t,4H,J=6.76Hz,CH2);3.93(t,4H,J=6.66Hz,CH2);6.59～7.99(m,3H,C6H3);8.34～8.37(m,4H,C6H4)。IR(KBr),ν,cm-1:2921,2249,1604,1587,1511,1387,1352,1339,856,807,754,688。MS,m/z:362.5,321.5,281,222,149,172,122,268.5。元素分析,C19H18N6O2,实测值(计算值),%:C62.90(62.98);H5.16(4.97);N23.06(23.20)。3b:1HNMR(CDCl3,400MHz),δ:2.57(s,3H,CH3);2.76(t,4H,J=6.64Hz,CH2);3.93(t,4H,J=6.26Hz,CH2);6.58～7.92(m,3H,C6H3);8.16～8.43(m,3H,C6H3)。IR(KBr),ν,cm-1:3092,2916,2249,1600,1578,1514,1401,1367,1334,896,830,736,705。MS,m/z:397,356,320,256.5,183.5,172,155.5,302。元素分析,C19H17N6O2Cl,实测值(计算值),%:C57.44(57.50);H4.39(4.29);N21.07(21.19)。3c:1HNMR(CDCl3,400MHz),δ:2.57(s,3H,CH3);2.75(t,4H,J=6.22Hz,CH2);3.95(t,4H,J=6.58Hz,CH2);6.56～7.91(m,3H,C6H3);8.47～8.55(m,2H,C6H2)。IR(KBr),ν,cm-1:3076,2932,2251,1601,1542,1529,1511,1404,1360,1340,911,805,769,740。MS,m/z:441.5,400.5,354,314.5,301,228,173,158,348。元素分析,C19H16N7O4Cl,实测值(计算值),%:C51.53(51.64);H3.85(3.62);N21.97(22.20)。3d:1HNMR(CDCl3,400MHz),δ:2.56(s,3H,CH3);2.75(t,4H,J=6.88Hz,CH2);3.96(t,4H,J=6.68Hz,CH2);6.55～7.93(m,3H,C6H3);8.51～9.13(m,2H,C6H2)。IR(KBr),ν,cm-1:3086,2928,2250,1599,1542,1525,1509,1403,1360,1338,907,855,741,728,506cm-1。MS,m/z:486,444,399,358,344,272,172,201。元素分析,C19H16N7O4Br,实测值(计算值),%:C46.87(46.91);H3.45(3.29);N20.07(20.16)。对比以上4种双氰乙基偶氮化合物的光谱数据,可以发现,在1HNMR中,甲基吸收在δ2.53～2.57,氰乙基中两个亚甲基的吸收分别在δ2.76和3.94左右,两个苯环的吸收都在δ6.55～9.13之间。分析IR,在2249～2251cm-1有吸收峰,可知是CN的伸缩振动,在1509～1604cm-1有吸收,说明苯环存在,830～911cm-1处吸收是苯环上C—H弯曲振动,688～807cm-1处吸收是苯环上C—Cl伸缩振动,506cm-1处吸收是苯环上C—Br伸缩振动。分析MS,m/z,4种偶氮化合物的最强碎片峰分别是321.5、355.5、400.5和444,都是去掉1个CH2CN。3重氮化合物的合成本研究采用无水AlCl3催化间甲苯胺与丙烯腈的加成反应,合成了偶合组分N,N-二氰乙基间甲苯胺,收率达89%,纯度达99%,可见AlCl3在该反应中具有很高的催化活性。采用AlCl3催化合成的N,N-二氰乙基间甲苯胺,分别与对硝基苯胺、对硝基邻氯苯胺、2,4-二硝基-6-氯苯胺和2,4-二硝基-6-溴苯胺的重氮盐进行偶合反应,合成了双氰乙基偶氮化合物3a～3d,产率分别为72%、78%、91%和81%,含量均超过96%;通过对比发