生物质压缩成型的物理特性研究进展

生物质压缩成型的物理特性研究进展

0生物质压缩成型特性1900年，日本开始研究如何压缩和转化木材燃料。随后许多国家相继开始对容积大、热值低的生物质材料开展压缩成型的研究,通过压缩成一定形状和密度的压缩块(Briquette)或压缩粒(Pellet),达到高效地利用生物质潜在热能的目的。目前国内对生物质压缩成型的研究,主要集中在生物质压缩过程的压缩特性、机械特性、流变特性和成型工艺等方面的试验研究和理论探讨,对生物质压缩成型的内在粘结机理研究不够深入,也没有对成型燃料的品质特性作进一步的分析,与实际要求有一定差距。本文正是出于这种考虑,根据我们对生物质成型燃料物理品质的试验研究结果,并结合国内外关于生物质压缩成型目前的发展状况,从生物质成型燃料的物理品质特性切入,探讨压缩成型的内在机理,旨在为研究成型燃料块的物理品质提供更加全面的方法,并对成型块的品质检测和分析提供参考。1存在的差异由于生物质材料的种类和成分不同,特别是受压缩方式和压缩条件的影响,其成型燃料的品质特性存在较大差异。在生物质成型燃料的各种品质特性中,除燃烧特性外,成型块的物理特性是最重要品质特性,它直接决定了成型块的使用要求、运输要求和贮藏条件,而松弛密度(Relaxdensity)和耐久性(Durability)是衡量成型块物理品质特性的两个重要指标。1.1压力和初始密度对松弛密度的影响生物质成型块在出模后,由于弹性变形和应力松弛,其压缩密度逐渐减小,一定时间后密度趋于稳定,此时成型块的密度称为松弛密度。它是决定成型块物理性能和燃烧性能的一个重要指标值。松弛密度要比模内的最终压缩密度小,通常采用无量纲参数—松弛比,即模内物料的最大压缩密度与松弛密度的比值描述成型块的松弛程度。生物质成型块的松弛密度与生物质的种类及压缩成型的工艺条件有密切关系,不同生物质由于含水量不同,组成成份不同,在相同压缩条件下所达到的松弛密度存在明显的差异。表1显示切碎棉秆(粒度0～3mm)在内径为50mm圆筒模内和常温压缩条件下压力变化对松弛密度的影响。密度随压缩过程中压力的增大而增大,表中最终压力是设定的压缩终止时的最大压力;压缩密度是指模内物料在最终压力时的压缩密度;松弛密度为成型块出模后松弛2h后的测定值。试验结果表明在温度和初始密度相同的条件下,随着压力增大,成型块的松弛密度增大,松弛比相应减小。表2为切碎棉秆(粒度0～3mm)在内径为50mm圆筒模内和最终压力为74.9MPa条件下,加热温度变化对松弛密度影响的测试结果。结果表明,在压力和初始密度相同条件下,常温压缩比加温压缩的松弛比大。一般地,提高成型燃料的松弛密度有两种途径,一是采用适宜的压缩时间控制成型块在模具内压缩时的应力松弛和弹性变形,阻止成型块出模后压缩密度的减小趋势;二是将生物质原料粉碎,尽可能减小粒度,并适当提高生物质压缩成型的压力、温度或添加粘结剂,最大限度降低成型块内部的空隙率,增强结合力。1.2成型块耐久性的测量与评价耐久性反映了成型块的粘结性能,它是由成型块的压缩条件及松弛密度决定的。耐久性作为表示成型块品质的一个重要特性,主要体现在成型块的不同使用性能和贮藏性能方面,而仅仅通过单一的松弛密度值无法全面、直接地反映出成型块在使用要求方面的差异性。因此,耐久性又具体细化为抗变形性(Resistancetodeformation)、抗跌碎性(Shatterresistance)、抗滚碎性(Tumblerresistance)、抗渗水性(Waterresistance)和抗吸湿性(Hygroscopity)等几项性能指标,通过不同的试验方法检验成型块粘结强度大小,并采用不同的指标来表示各项性能。成型块的抗变形性,一般采用强度试验测量其拉伸强度和剪切强度,用失效载荷值表示成型块的强度;翻滚试验(Tumblertest)和跌落试验(Droptest)分别用来检验成型块的抗跌碎性和抗滚碎性,并用失重率反映成型块的抗碎性能。在上述这些试验中,美国、瑞典等国分别形成了各自的试验技术标准和评估标准,专门用于生物质成型块的耐久性评估。某些情况下,冲击试验及抗冲击指标(IRI)也常常作为一种非标准方法,检验成型块在特殊场合使用时的抗冲击变形能力。在抗渗水性能评价中,各种研究在试验方法和量化方式上略有不同,一种是计算成型块在一定时间内浸入水中的吸水率;一种是记录成型块在水中完全剥落分解的时间。图1是对两种不同粒度(0～4.0mm和0～12.5mm)的棉秆热压成型块样品置于27℃的水面下25mm处,持续时间30s后的吸水现象,用以评定成型块的抗渗水性。在最近研究中,Z.husain等人在对成型块的抗变形性和抗渗水性检验时,对试验的成型块样本表面出现的纵向裂纹或(和)内部出现的径向裂纹进行尺寸测量,作为一种综合反映成型块耐久性的方法。对于抗吸湿性,一般都采用成型块在环境湿度和温度条件下的平衡含水率作为评价指标。值得注意的是,就各种评估成型块耐久性的试验方法而言,从本质上说都是检验成型块的粘结强度,但因为成型块内部的粘结力类型、大小和粘结方式复杂和度量困难,而无法对生物质是否成型准确界定,实现评估方法的统一。以生物质成型块的抗渗水性为例,试验中成型块在粘结程度和亲水程度上所表现出的复杂性,就是成型块内部作用力及成型块与介质间作用力共同作用的结果,必须要从力学特性、生化特性、电学特性、粒子特性等多方位进行分析,以揭示基于粒子、生化成分和液体为构架的成型块机体内各种作用力的交互作用规律,进一步深入探究成型块的成型机理。2生物燃料形成机制2.1热压成型粘结剂的分类生物质成型块的品质受诸多因素影响,这些因素有的与生物质自身的生化特性有关,有的与外部压缩条件、模具类型、压缩方式、成型工艺等有密切联系,它们都从根本上影响或制约着成型块内部的粘结方式和粘结力大小,直接造成成型块物理品质的差异。1962年德国的Rumpf针对不同材料的压缩成型,将成型物内部的粘结力类型和粘结方式分成5类:1)固体颗粒桥接或架桥(Solidbridge);2)非自由移动粘结剂作用的粘结力;3)自由移动液体的表面张力和毛细压力;4)粒子间的分子吸引力(范德华力)或静电引力;5)固体粒子间的充填或嵌合。多数农作物秸秆在较低的压力压缩下,秸秆破裂,由于秸秆断裂程度不同,形成规则和大小不一的大颗粒,在成型块内部产生了架桥现象,所以成型块的松弛密度和耐久性都较低。粉碎的秸秆或锯末,在压力作用下,细小的颗粒互相之间容易发生紧密充填,其成型块的密度和强度显著提高。当农林废弃物进行热压成型时,构成生物质的化学成分可以转换为粘结剂,增强了成型物颗粒间的粘结力。J.A.Lindley在对生物质燃料压缩成型的研究中认为,虽然成型物的密度和强度受温度、含水量、压力、添加剂等诸多因素影响,但实质上,都可以用Rumpf所述的一种或一种以上的粘结类型和粘结力来解释生物质成型物内部的成型机制。2.2粒子微观结合模型构成生物质成型块的主要物质形态为不同粒径的粒子,粒子在压缩过程中表现出的充填特性、流动特性和压缩特性对生物质的压缩成型有很大的影响。通常生物质压缩成型分为两个阶段。第一阶段,在压缩初期,较低的压力传递至生物质颗粒中,使原先松散堆积的固体颗粒排列结构开始改变,生物质内部空隙率减少。第二阶段,当压力逐渐增大时,生物质大颗粒在压力作用下破裂,变成更加细小的粒子,并发生变形或塑性流动,粒子开始充填空隙,粒子间更加紧密地接触而互相啮合,一部分残余应力贮存于成型块内部,使粒子间结合更牢固。压力、含水率及粒径是影响粒子在压缩过程中发生变化的主要因素。在生物机体内存在的适量的结合水和自由水是一种润滑剂,使粒子间的内摩擦变小,流动性增强,从而促进粒子在压力作用下滑动而嵌合。构成成型块的粒子越细小,粒子间充填程度就越高,接触越紧密;当粒子的粒度小到一定程度(几百至几微米)后,成型块内部的结合力方式和主次甚至也会发生变化,粒子间的分子引力、静电引力和液相附着力(毛细管力)开始上升为主导地位。根据研究,成型块的抗渗水性和吸湿性都与粒子的粒径有密切关系,粒径小的粒子比表面积大,成型块容易吸湿回潮;但与之相反的是,由于粒子的粒径变小,粒子间空隙易于充填,可压缩性变大,使得成型块内部残存的内应力变小,从而削弱了成型块的亲水性,提高了抗渗水性(见图1),PaiviLehtikangas在最近的研究中也有同样的结论。在对植物材料压缩成型时粒子变形和结合形式的研究中,郭康权等对成型块内部粒子进行显微镜观察和粒子二向平均径测量,并建立了粒子微观结合模型认为,在垂直于最大主应力的方向上,粒子向四周延展,粒子间以相互啮合的形式结合;在沿着最大主应力的方向上,粒子变薄,成为薄片状,粒子层之间以相互贴合的形式结合。根据该结合模型可以说明,生物质原料的粒子越软,粒子二向平均径越易变大,生物质越易压缩成型。当植物材料中的含水量过低时,粒子得不到充分延展,与四周的粒子结合不够紧密,所以不能成型;当含水率过高时,粒子尽管在垂直于最大主应力方向上充分延展,粒子间能够啮合,但由于原料中较多的水分被挤出后,分布于粒子层之间,使得粒子层间不能紧密贴合,因而不能成型。2.3对生物质的增塑作用根据传统的动电学理论,一旦固体颗粒与液体接触,在固体颗粒表面会发生电荷的优先吸附现象,这使固相表面带电荷,在与固体表面接触的周围液体会形成相反电荷的扩散层,从而构成了双电层。这种介于固体颗粒表面和液体内部的电势差称为ζ电势,它对生物质颗粒的压缩成型起排斥作用。因此,减小ζ电势的绝对值,就可以在少加或不添加粘结剂的情况下,提高成型块的强度。LinYuyi等人研究发现不同生物质原料的ζ电势大小是不尽相同的,而且还受生物质颗粒在水中的接触时间、浓度、温度和添加剂等因素的影响,有效地控制这些因素条件,可以显著降低ζ电势绝对值。一些有机化合物,如聚环氧乙烷(Polyethyleneoxide)可以作为一种添加剂,起到中和ζ电势,减小压缩过程的排斥力的作用。试验证明,该添加剂能明显改善成型块的强度、抗跌碎性和抗滚碎性等性能,如将聚环氧乙烷的水溶液(按1g/L配比)加入到松木屑(含水率9.2%)中,与松木屑的配比浓度从1/10000增加到3/10000,在内径为48mm圆筒模,最大压力为138MPa条件下进行压缩成型试验,结果显示成型块的松弛密度由1025kg·m-3提高了1%;抗破碎强度增加了36%;跌碎试验质量损失减少了25%。2.4生物质热解过程热解机理在相同的压缩条件下,不同生物质成型块的物理品质却表现出较大差异,这与生物质本身的生物特性有一定关系,是由生物质的组织结构和组成成分不同而造成的。通常各种生物质材料的主要组成成分都是由纤维素、半纤维素、木质素构成,此外还含有水和少量的单宁、果胶质、萃取物、色素和灰分等。在构成生物质的各种成分中,木质素普遍认为是生物质固有的最好的内在粘结剂。它是由苯丙烷结构单体构成的,具有三度空间结构的天然高分子化合物,在水中以及通常的有机溶剂中几乎不溶解,100℃才开始软化,160℃开始熔融形成胶体物质。因此,木质素含量高的农作物秸秆和林业废弃物非常适合热压成型。在压缩成型过程中,木质素在温度与压力的共同作用下发挥粘结剂功能,粘附和聚合生物质颗粒,提高了成型物的结合强度和耐久性。生物质体内的水分作为一种必不可少的自由基,流动于生物质团粒间,在压力作用下,与果胶质或糖类混合形成胶体,起粘结剂的作用,因此过于干燥的生物质材料通常情况下是很难压缩成型的。PaiviLehtikangas研究认为,生物质体内的水分还有降低木质素的玻变(熔融)温度的作用,使生物质在较低加热温度下成型。生物质中的半纤维素由多聚糖组成,在一定时间的贮藏和水解作用下可以转化木质素,也可达到粘结剂的作用。生物质中的纤维素是由大量葡萄糖基构成的链状高分子化合物构成,是不溶于水的单糖,因此纤维素分子连接形成的纤丝,在以粘结剂为主要结合作用的粘聚体内发挥了类似于混凝土中“钢筋”的加强作用,成为提高成型块强度的“骨架”。此外生物质所含的腐殖质、树脂、蜡质等萃取物也是固有的天然粘结剂,它们对压力和温度比较敏感,当采用适宜的温度和压力时,也有助于在压缩成型过程中发挥有效的粘结作用。生物质中的纤维素、半纤维素和木质素在不同的高温下,均能受热分解转化为液态、固态和部分气态产物。将生物质热解技术与压缩成型工艺相结合,通