第一章 有机化合物的波谱综合分析-3

红外光谱（infraredspectroscopy缩写为IR）

由于分子吸收了红外线的能量并导致分子内振动能级的跃迁而产生的记录信号。IR谱主要提供分子中官能团的结构信息。横坐标：波数（σ）400～4000cm-1；表示吸收峰的位置。纵坐标：透过率（T%），表示吸收强度。

T↓，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。I：表示透过光的强度；I0：表示入射光的强度。12/15/20231华东理工大学——王朝霞课件红外光谱官能团区（4000-1500cm-1）由分子的伸缩振动导致,用于鉴定各种不同官能团产生红外光谱的必要条件：红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。只有能引起分子偶极矩的变化的振动才能产生IR光谱。

完全对称的分子H2、O2、N2不会产生红外吸收光谱。H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三键）振动也不能引起红外吸收。

指纹区（1500-650cm-1）分子弯曲及伸缩振动吸收峰,多用于鉴定基团的结合方式12/15/20232华东理工大学——王朝霞课件官能团区（高频区）1500-4000cm-1Y－H伸缩振动区2500～3700cm-1，Y=O、N、C。Y≡Z三键和累积双键伸缩振动区2100～2400cm-1，主要是：C≡C、C≡N三键和C＝C＝C、C＝N＝O等累积双键的伸缩振动吸收峰。Y＝Z双键伸缩振动区1600～1800cm-1，主要是：C＝O、C＝N、C＝C等双键。指纹区（低频区）650-1500cm-1主要是：C－C、C－N、C－O等单键和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。红外谱图12/15/20233华东理工大学——王朝霞课件各主要官能团红外光谱的特征吸收峰频率12/15/20234华东理工大学——王朝霞课件几个明显的红外特征峰

-OH（醇和酚）：

-OH吸收处于3200~3650cm-1，由于-OH可形成分子间或分子内氢键，而氢键所引起的缔合对红外吸收峰的位置、形状和强度都有重要影响。游离–OH吸收在较高波数3610~3640cm-1，峰形尖锐。分子间–OH缔合时，红外吸收向较低波数移动（3300cm-1）附近，峰形宽而钝。分子内–OH缔合时，红外吸收移向更低波数，例如羧酸内由于强烈缔合，吸收峰的底部可延续到~2500cm-1，形成很宽的吸收带。12/15/20235华东理工大学——王朝霞课件

-NH2：与–OH相似，游离的–NH2

在3300~3500cm-1，缔合后吸收峰的位置会降低100cm-1，这里要区别几种不同的胺：①伯胺有两个吸收峰，原因在–NH2有两个N-H键，振动有对称和非对称两种伸缩振动，所以与–OH区别较大，吸收强度比–OH弱；②仲胺只有一种振动，吸收峰比–OH要尖锐；③叔胺因N上无H，所以在此区域无吸收。12/15/20236华东理工大学——王朝霞课件

C-H（烃基）：

C-H键伸缩振动的分界线是3000cm-1：

不饱和碳（双键及苯环）>3000cm-1；

饱和碳（除三元环外）<3000cm-1。

不饱和碳的C-H伸缩振动吸收峰强度较低，往往在>3000cm-1处以饱和碳的C-H吸收峰的小肩峰的形式出现。

C≡C-H在~3300cm-1

有很尖锐的吸收峰，不易和其他不饱和C-H吸收峰混淆。

12/15/20237华东理工大学——王朝霞课件饱和碳的C-H伸缩振动一般可见四个吸收峰，其中-CH3两个：~2960cm-1、~2870cm-1；-CH2-两个：~2925cm-1、~2850cm-1。由此两组峰的强度可大致判断甲基和亚甲基的比例。

CH3在~1380、CH2在~1460cm-1处同时有吸收，而前一吸收峰发生分叉时表示偕二甲基（两甲基连在同一碳原子上）。甲基或亚甲基如果与氧原子相连，吸收峰的位置会向较低波数移动。12/15/20238华东理工大学——王朝霞课件

芳烃：在3110~3010cm-1有C=C-H伸缩振动产生的中强吸收峰，在1600~1450cm-1处有苯环C=C伸缩振动产生的4个吸收峰，其中1600cm-1和1500cm-1较强。12/15/20239华东理工大学——王朝霞课件苯环取代的判断770~730cm-1710~690cm-1尖、强一取代770~735cm-1强二取代（邻位）810~750cm-1710~690cm-1强中二取代（间位）833~810cm-1强二取代（对位）12/15/202310华东理工大学——王朝霞课件如讲解红外光谱,原理是分子中的化学键在吸收红外光时发生振动,主要是伸缩振动(较强的吸收峰,利于官能团的鉴定)。其振动的极限将会是每个原子获得“自己原来”的电子，形成自由基。从这点出发,就很容易理解和掌握有机化合物在红外光谱中的特征吸收峰。如C-H,N-H及O-H,与H相连的原子电负性逐渐增大,H的一个成键电子离氢核越来越远,要想形成自由基的难度就越来越大,因此,红外特征吸收峰明显向高波数移动。此外,给电基团与C、N或O相连时,相当于提供了它们电子云,降低了它们的吸电能力,从而使H的成键电子更靠近氢核,易形成自由基,吸收峰向低波数移动。类似的,如果与吸电基团相连,它们的吸电能力将更强,使H的成键电子更远离氢核,吸收峰向高波数移动。再如C-C、C-N和C-O,因C、N及O的电负性逐渐增加,相应的红外特征峰向高波数移动,C=C、C=N及C=O的红外吸收也一样。当它们和得电基团或吸电基团相连时,具有类似于C-H,N-H及O-H的波数移动效应。曹顺生,胡杰,盛维琛.有机化学电子理论教学法在学生创新能力培养中的应用，化工高等教育，2011,5,49-52.12/15/202311华东理工大学——王朝霞课件红外谱图解析观察特征频率区，找出特征吸收峰，判断苯环、双键、羰基、三键、羟基、胺基等官能团，以确定所属化合物的类型。观察指纹区，进一步确定基团的结合方式。指纹区对用已知物鉴别未知物十分有用。

12/15/202312华东理工大学——王朝霞课件例：3030cm-1

=C—H伸缩振动；2.C—H

伸缩振动；3.1625cm-1

C＝C伸缩振动；4.C—H（—CH3、—CH2）面内弯曲振动；12/15/202313华东理工大学——王朝霞课件例：某化合物分子式为C6H8N2，推测结构。12/15/202314华东理工大学——王朝霞课件解：不饱和度为4，推知可能含苯环；从3030cm-1、1593cm-1、1502cm-1有吸收峰可以证实这点；从750cm-1吸收说明该化合物有三个相邻氢，说明是有间位取代；3285cm-1、3193cm-1的吸收是很特征的伯胺吸收（属于对称伸缩振动和反对称伸缩振动）；另外可以指认的有：3387cm-1、3366cm-1（-NH2-伸缩振动）、1634cm-1（-NH2弯曲振动）、1274-1（C-N）伸缩振动等；所以结果是该化合物是间苯二胺。12/15/202315华东理工大学——王朝霞课件分子吸收紫外-可见光区（200-800nm）的电磁波而产生的吸收光谱称紫外-可见吸收光谱(Ultraviolet-VisibleAbsorptionSpectra,UV-Vis),简称紫外光谱(UV)。

紫外-可见吸收光谱在确定有机化合物的共轭体系、生色基和芳香性等方面比其它的仪器更有独到之处。

远紫外区10-l90nm;

紫外区

190-400nm;

可见区

400-800nm

紫外吸收光谱12/15/202316华东理工大学——王朝霞课件电子跃迁产生紫外吸收光谱,而电子跃迁的方式有几种：12/15/202317华东理工大学——王朝霞课件只有-

*和n-*两种跃迁的能量小，相应波长出现在近紫外区甚至可见光区，且对光的吸收强烈，因此紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。12/15/202318华东理工大学——王朝霞课件紫外可见吸收光谱示意图横坐标——波长λ，以nm表示。纵坐标——吸收强度，以A（吸光度）或ε（mol吸光系数）表示。12/15/202319华东理工大学——王朝霞课件生色团(Chromogenesisgroup)本身能产生紫外吸收，即分子中含有非键或

键的电子体系，能吸收特征外来辐射并引起n-*和-

*跃迁。如C＝C、C＝O、NO2等助色团（Auxochromousgroup）本身是饱和基团，连到生色基团上，使后者吸收波长变长或吸收强度增加，常见助色团助色顺序为：-F<-CH3<-Br<-OH<-OCH3<-NH2<-NHCH3<-NH(CH3)2<-NHC6H5<-O-12/15/202320华东理工大学——王朝霞课件在分子中引入的一些基团或受到其它外界因素影响，吸收峰向长波方向（红移）或短波方向移动（蓝移）的现象。

红移或蓝移（Redshiftorblueshift）：12/15/202321华东理工大学——王朝霞课件红移（深色位移）：由于基团取代或溶剂效应，最大吸收波长变长；蓝移（浅色位移）：由于基团取代或溶剂效应，最大吸收波长变短；增色效应：增加吸收强度的效应减色效应：减小吸收强度的效应。12/15/202322华东理工大学——王朝霞课件吸收带的位置，以

max表示。从吸收带的位置可估计产生吸收的共轭体系的大小。吸收带的强度，以摩尔吸光系数

max表示吸收强度有助于识别K带、B带和R带。吸收带的形状从吸收带的形状可帮助判断产生紫外吸收的基团，某些芳环衍生物还能在峰形上显示一定的精细结构。紫外吸收光谱给出的主要信息12/15/202323华东理工大学——王朝霞课件非共轭有机化合物的紫外吸收

饱和化合物一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，不能将紫外吸收用于鉴定，由于它们在近紫外区对紫外线是透明的，所以可用作紫外测定的良好溶剂。饱和烷烃：σ*，能级差很大，紫外吸收的波长很短，属远紫外范围。例如：甲烷125nm，乙烷135nm12/15/202324华东理工大学——王朝霞课件含饱和杂原子的化合物：σ*、n*，吸收弱，只有部分有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*跃迁有紫外吸收。同一碳原子上杂原子数目愈多，λmax愈向长波移动。

例如：CH3Cl173nm，CH2Cl2220nm，

CHCl3237nm，CCl4257nm

12/15/202325华东理工大学——王朝霞课件例如：乙烯165nm（ε15000），乙炔173nm烯、炔及其衍生物C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的助色团N，S相连，*跃迁仍位于远紫外区。12/15/202326华东理工大学——王朝霞课件含杂原子的双键化合物含不饱和杂原子基团的紫外吸收

（如下页表所示）σ*、n*、π

π*属于远紫外吸收，nπ*跃迁为禁阻跃迁，弱吸收带－－R带取代基对羰基化合物的影响

当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，由于共轭效应和诱导效应影响羰基，λmax蓝移。12/15/202327华东理工大学——王朝霞课件12/15/202328华东理工大学——王朝霞课件共轭有机化合物的紫外吸收

共轭烯烃的π

π*跃迁均为强吸收带，

≥10000，称为K带。

共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，且出现多条谱带。共轭烯烃及其衍生物

伍德沃德-费赛尔（Woodward-Fieser

）规则取代基对共轭双烯λmax的影响具有加和性。应用范围：非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮12/15/202329华东理工大学——王朝霞课件12/15/202330华东理工大学——王朝霞课件计算举例：12/15/202331华东理工大学——王朝霞课件12/15/202332华东理工大学——王朝霞课件

α,β-不饱和醛、酮（乙醇或甲醇为溶剂）12/15/202333华东理工大学——王朝霞课件非极性溶剂中测试值与计算值比较，需加上溶剂校正值计算举例：12/15/202334华东理工大学——王朝霞课件K带210-250nmε＞

104是二个或二个以上双键共轭时，π电子向π*反键轨道跃迁的结果，可简单表示为π→π*。紫外光谱的吸收带及其特征

K带来自德文Konjugierte(共轭)，是最重要的UV吸收带之一，共轭双烯、α,β－不饱和醛、酮，芳香族醛、酮以及被发色团取代的苯（如苯乙烯）等，都有K带吸收。例如：12/15/202335华东理工大学——王朝霞课件是与双键相连接的杂原子（例如Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ、Ｓ＝Ｏ等）上未成键电子的孤对电子向π*反键轨道跃迁的结果，可简单表示为n→π*。Ｒ带>270nmε

＜100来自德文Radikalartig(基团)，由带孤电子对的发色团产生。例如：12/15/202336华东理工大学——王朝霞课件E带<200nm是苯环上三个双键共轭体系中的π电子向π*反键轨道跃迁的结果，可简单表示为π→π*

。也是苯环上三个双键共轭体系中的π→π*

跃迁和苯环的振动相重叠引起的，但相对来说，该吸收带强度较弱。Ｂ带230-270nm200＜ε＜3000B—德文Benzienoid(苯系)E—德文Ethylenic(乙烯型)12/15/202337华东理工大学——王朝霞课件B带和E带均由苯环的π-π＊跃迁引起,是苯环的UV特征吸收。特点：①B带为宽峰，有精细结构(苯的B带在230－270nm)

εmax偏低：200＜ε＜3000(苯的ε为215)；②E1带特强，(εmax>10000)；

E2带中等强度，(2000＜εmax

＜10000)③苯环上引入取代基时，E2红移，但一般不超过210nm。如果E2带红移超过210nm，将衍变为K带。12/15/202338华东理工大学——王朝霞课件各种吸收带举例：12/15/202339华东理工大学——王朝霞课件紫外光谱的解析从吸收带的位置估计产生吸收的共轭体系的大小；吸收强度有助于识别K带、B带和R带；从吸收带的形状可帮助判断产生紫外吸收的基团，某些芳环衍生物还能在峰形上显示一定的精细结构。12/15/202340华东理工大学——王朝霞课件在200-800nm无紫外吸收（ε<1)：化合物中不含共轭双键、苯环、醛基、硝基等，可能是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（卤代物、醇、酸、醚等），也有可能是非共轭的烯烃；在210-250nm有强的吸收（ε≥104）：说明K带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯或

、不饱和醛酮）；紫外谱图提供的结构信息12/15/202341华东理工大学——王朝霞课件在250-300nm有中等强度吸收（ε为102-104）

：

说明被测物中有3-5个双键组成的共轭体系，依吸收带的具体位置可判断体系中共轭双键的个数。在270-300nm有低强度吸收（ε<102）：说明有羰基或共轭羰基的存在；在250-300nm有中等强度吸收（ε为102-104），并显示不同程度的精细结构，说明苯环的存在。在300nm以上有吸收，并有明显的精细结构：说明存在稠环芳烃、稠环杂芳烃及其衍生物。12/15/202342华东理工大学——王朝霞课件苯的紫外吸收苯环显示三个吸收带，它们均起源于苯环的→*跃迁：吸收带位置：184nm204nm256nm600007900250

吸收带名：E1带E2带B带

E1带因其吸收波长在远紫外区，一般不应用；E2带在近紫外区边缘，经助色团的深色位移可进入紫外区因而可被应用；B带的位置处于紫外区的中部，又有精细结构，也不是太小，所以一般对于苯环极其衍生物往往通过B带来识别。12/15/202343华东理工大学——王朝霞课件UV图谱的解析

UV与IR、NMR不同，它不能用来鉴别具体的官能团，而主要是通过考察孤对电子及π电子的跃迁来提示分子中是否存在共轭体系。部分化合物的UV吸收见下表：12/15/202344华东理工大学——王朝霞课件12/15/202345华东理工大学——王朝霞课件

UV主要反映共轭体系和芳香族化合物的结构特征。往往两个化合物分子中相同的共轭结构，而分子的其它部分截然不同，却可以得到十分相似的紫外谱图。例如，雄甾-4-烯-3-酮(a)和4-甲基-3-戊烯-2-酮(b)的紫外光谱。12/15/202346华东理工大学——王朝霞课件1.推断官能团如果一个化合物在紫外区有强的吸收，表明它可能存在共轭体系，吸收波长越长，共轭体系越大。2.判断异构体不同的异构体可能具有不同的紫外光谱，以此来判断属哪个异构体。3.推断分子结构

(可结合Woodward规则的计算结果)紫外光谱的应用12/15/202347华东理工大学——王朝霞课件例：12/15/202348华东理工大学——王朝霞课件例3：12/15/202349华东理工大学——王朝霞课件1.2四谱综合解析的策略四谱综合解析的步骤①确定分子量；质谱中分子离子的质核比就是相对分子质量。对分子量不大、热稳定性好、易气化的样品可采用电子轰击方式。对热不稳定和难汽化的样品必须采用“软电离”技术才能得到有用的质谱数据。12/15/202350华东理工大学——王朝霞课件推测化学式并计算不饱和度；利用低分辨质谱中的同位素丰度法。例如碳原子：12C和13C的丰度比为100:1.11，则分子结构中碳原子个数用下式计算:

Nc=100[M+1]/1.11[M]利用高分辨质谱精密测定分子离子的精确质量，得到分子离子的元素组成。数据分析法从各谱提供的信息推测分子中所含的C、H及其它杂原子。12/15/202351华东理工大学——王朝霞课件氢原子数目核磁氢谱偏共振去耦碳谱碳原子数目

核磁碳谱（宽带去耦谱）质谱碳原子数=(相对分子量-氢原子数×1-所有杂原子的相对原子质量之和)/12适用于相对分子质量不很大，且分子离子峰强度足够的情况。12/15/202352华东理工大学——王朝霞课件杂原子种类和数目质谱存在[M]+、[M+2]+、[M+4]+等同位素峰，从峰的数目和强度可确定Cl、Br、S、Si的数目；相差127的碎片离子提示I的存在；相差19的碎片离子提示F的存在；低质量区30、44、58的碎片离子提示N的存在；低质量区31、45、59的碎片离子提示O的存在……

红外光谱特征频率区：O-H、N-H、C=O、N=C=O、NO2、SO3等指纹区：烯烃、芳烃的取代类型核磁谱去屏蔽效应向低场移动、屏蔽效应向高场移动，可间接得到杂原子信息。12/15/202353华东理工大学——王朝霞课件碳原子数氢原子数杂原子数氢谱碳谱质谱核磁谱红外谱不饱和度12/15/202354华东理工大学——王朝霞课件③

确定化合物中的结构单元质谱核磁氢谱红外谱紫外谱提供含氢和含双键、三键的基团提供碳氢基团甲基、乙基、异丙基、烯烃、苯环及其取代类型，能指出分子的对称性和基团的个数。较易确认Cl,Br,F,I等杂原子。确定大的共轭体系中共轭双键的个数12/15/202355华东理工大学——王朝霞课件列出结构片段并组成可能的分子式；将小的结构单元组成较大的结构片段，最后列出可能的分子结构。

化学位移自旋偶合质谱碎片离子对可能的结构进行“指认”或对照标准图谱，确定最终结果。比较复杂的化合物常常会列出不止一个可能结构，因此，对每一种可能结构进行指认，然后选择出最可能的结构。也可与标准图谱对照以确定最终结果。12/15/202356华东理工大学——王朝霞课件立体化学问题除旋光测定外，立体化学问题的解析在四谱中主要依靠1HNMR分析，从化学位移和耦合常数上得到信息，必要时应通过二维NMR谱得到作证。12/15/202357华东理工大学——王朝霞课件例：试从给出的图谱推测化合物结构，其IR谱在1730cm-1处有强吸收。12/15/202358华东理工大学——王朝霞课件解：1.相对分子量1942.推测化学式MS→含-Br;IR→含-C=O,1HNMR→含H3:2:3:3,可能含11HC数目=（194-79-16-11）/12=7余4，调整，初步确定分子式为C6H11BrO2∴不饱和度=1+6-12/2=13.确定结构单元1HNMR谱a峰1.1(t,3H)、b峰2.0(q,2H)，MS谱29峰，提示CH3CH2-,同时与一吸电子基团相连;1HNMR谱e峰1.3(t,3H)，提示CH3-，同时提示其化学环境与a不同，向低场偏移;1HNMR谱c峰4.1(t,1H)，提示-CH-，旁边连有-CH2-和-Br;1HNMR谱d峰4.2(q,2H)，提示