fe连续降温过程中微观结构的分子动力学模拟

fe连续降温过程中微观结构的分子动力学模拟

作为工业上应用广泛的金属材料，纯铁作为一个广泛使用的材料，在强度和性能方面做了大量工作，但对纯铁的微观结构和性能研究甚少。材料微观结构是影响材料宏观性能的关键因素,纯Fe的微观结构及相变,对钢材的物理性能、力学性能影响很大。目前计算机模拟,尤其是在动力学性能研究方面非常突出的分子动力学(MolecularDynamics,MD)模拟技术,可以深入研究材料的扩散、相变、界面等问题。例如,Qi等人采用MD方法研究了压力对Fe结构变化的影响。MD对物相的微观结构分析,常采用径向分布函数(radialdistributionfunction,RDF),它从统计平均角度描述原子沿径向的分布情况,但RDF缺陷是不能表征体系某一瞬间结构的键型和原子团,不能定量的表征物相微观结构。1987年,HoneycuttJD和AndersenHC等人提出键型指数法HA,它以“键”为中心描述近邻原子间的成键状态,但HA不能区分多相体系的每个物相。近年,刘让苏等人在键型指数法HA基础上,提出原子团类型指数法(clustertypeindexmethod,CTIM和CTIM-2),它以“原子”为中心实现对bcc\fcc\hcp晶体原子团的表征。本文采用键型指数法HA、原子团类型指数法CTIM-2法,对Fe连续升温、降温过程的微观结构进行模拟研究,并分析纯Fe在升温、降温过程中,物相微观结构的变化规律。1中相微观结构分析的基本原理1.1ha法中有多个原子有键型指数法HA,以“键”为中心分析原子与其最近邻原子间的键型状态。HA法的基本原理:HA法是用4个整数i、j、k、l表征2个原子(原子A与原子B)周围的键型状态。i表示所考察的2个原子是否成键;如果原子A与原子B的距离L小于给定的截断距离d(RDF的第一波谷位置),i=1表示成键,否则i=2表示未成键。j表示这2个原子的共有最近邻原子数;如果原子C与原子A、原子B的距离均小于d,则原子C是原子A与原子B的共有最近邻原子。k表示共有最近邻原子之间的成键数。若要唯一标定2个原子周围的键型状态,对前3个整数相同而结构不同的结构,需用第4个整数l加以区分。例如2个不同的结构1421与1422。HA法是分析bcc\fcc\hcp晶体\非晶体结构的重要方法。它与常见的bcc\fcc\hcp晶体的关系:bcc晶体结构由6个1441键型和8个1661键型组成;fcc晶体结构由12个1421键型组成;hcp晶体结构由6个1421键型和6个1422键型组成。液体或非晶体以1551、1541等键型的大量存在为特征。1.2原子团类型指数法ctim对于多相体系,HA法能定量表征多相体系的键型,但不能定量区分多相体系的每个物相。此外,不同种类和不同数量的键型可组成不同类型的原子团结构,HA法要详细的表征这些不同类型的原子团结构是比较困难的。刘让苏等人在HA法的基础上,提出原子团类型指数法(CTIM和CTIM-2),可区分由bcc\fcc\hcp晶体组成的多相体系的每个物相,也可清晰表征不同类型的原子团结构。原子团类型指数法(CTIM和CTIM-2),以“原子”为中心分析每个原子与其最近邻原子组成的原子团结构。原子团类型指数法CTIM的基本原理:CTIM是用4个整数a、b1、b2、b3表征中心原子(原子A)与最近邻原子组成的原子团结构。a表示与中心原子组成原子团的最近邻原子数目(又称配位数);如果原子B与中心原子A的距离L小于给定的截断距离d(RDF的第一波谷位置),则原子B是中心原子A的最近邻原子。b1、b2、b3分别表示最近邻原子与中心原子形成1441、1551、1661键型的数目。为标定fcc与hcp晶体结构,依据fcc与hcp晶体的键型指数特征,在CTIM的4个整数后面再增加2个新整数b4、b5,分别表示最近邻原子与中心原子形成1421、1422键型的数目,这样用6个整数表征中心原子与最近邻原子组成的原子团结构,即原子团类型指数法CTIM-2。若采用CTIM-2表征bcc\fcc\hcp晶体结构,它们的CTIM-2指数依次是(14,6,0,8,0,0)、(12,0,0,0,12,0)、(12,0,0,0,6,6)。2体系降温和长程f-s势首先建立一个含2000个Fe原子体系的超晶胞,在三维周期性边界条件下进行MD模拟,采用正则系综(简称NPT系综),截断半径取1nm,时间步长是0.002ps。升温阶段,模拟开始首先让体系在300K等温运行使之平衡,然后从300K连续升温到500、800、1184、1185、1500、1900、2131、2132、2300、2500、2550、2551、2800K;降温阶段让体系从2800K连续降温到2000、1700、1686、1685、1500、1300K。每个温度点,体系均等温运行40万步。Fe原子间作用势采用本课题组拟合的长程F-S(Finnis-Sinclair)势。温度T<1185K(α-Fe→γ-Fe的相变点),采用α-Fe的长程F-S势;温度T≧1185K,采用γ-Fe的长程F-S势。γ-Fe的长程F-S势可模拟高温三相γ-Fe、δ-Fe、液态Fe的微观结构变化。长程F-S势由原子对势和电子密度对总能量贡献的多体势组成:式中,V(rij)为长程相互作用,代表排斥项;ρi是基于紧束缚理论中二阶动量近似的多体势,代表引力项;rij是原子i和j的间距;c是正的无量纲参数;ε是具有能量量纲的参数;a是具有长度量纲的参数;n和m取正整数。3结果与讨论3.1加热阶段的fe微观结构分析3.1.1体系键型变化的模拟结果升温过程Fe键型指数的变化曲线,如图1(a)所示。由图可知温度T≦1184K时,1441、1661键型大量存在,Fe是bcc晶体结构。T=1185K,1441、1661键型几乎为零,1421、1422键型剧增,说明Fe在1185K发生相变,α-Fe消失。1185K<T≦2131K,1421、1422键型仍是体系的主要键型,体系fcc与hcp晶体共存,但无法判定fcc与hcp晶体的相对数量,因为fcc与hcp晶体均含1421键型。T=2132K,1421、1422键型剧减,而1441、1661键型突增,说明Fe在2132K再次发生相变,生成δ-Fe。2132K<T≦2550K,1441、1661键型数目逐渐减少,且显著低于T≦1184K时的数目。T=2551K,1441、1661键型突然减小,以1541为代表的无序键型增加,此时Fe已形成液态。上述结果说明Fe在1185、2132、2551K分别发生相变,这与前人采用径向分布函数RDF分析结果基本一致。模拟结果发现Fe高温相变点与实验数据偏差较大,这主要是T≧1185K时采用一套长程F-S势(γ-Fe)进行相变模拟所无法避免的,Shibuta等人也发现类似的现象。此外,模拟时体系升温速率达1011K/s,由此产生过高的过热度对相变温度变化也起一定作用。同时结果也说明HA法可定性判定bcc\fcc\hcp晶体的相变,能定量表征bcc\fcc\hcp晶体的键型,但无法定量表征多相体系的每个物相。3.1.2fcc与hcp晶体的比较图1(b)是升温过程中Fe的各种原子团的变化曲线图。图中清晰地展现Fe在1185、2132、2551K分别发生了相变,这与键型指数法的分析结果完全一致。此外发现1185K≦T≦2131K时,基本原子团是(12,0,0,0,12,0)和(12,0,0,0,6,6),体系是fcc与hcp晶体的两相体系,且1185K时fcc晶体原子占体系原子总数的30.1%,hcp晶体原子占原子总数的41.9%;T=2132K,体系的基本原子团是(12,6,0,8,0,0),bcc晶体原子占原子总数的34.9%,远低于T≦1184K时的数目,主要原因是原子的高温热振、体系的多次相变,使体系的混乱度不断增大。3.2fcc晶体核型的变化降温阶段Fe的键型指数HA和原子团类型指数CTIM-2变化如图1(c)、图1(d)所示。由图可知Fe的微观结构变化过程:T≧1686K时,以1541为代表的无序键型,占键型总数的76%以上,体系bcc\fcc\hcp晶体的基本原子团数目极少,几乎为零。T=1685K,1421、1422键型剧增,1541等键型突然减少,体系基本原子团是(12,0,0,0,12,0)和(12,0,0,0,6,6),fcc晶体原子占原子总数的30%,hcp晶体原子占原子总数的50.4%,说明Fe在1685K发生相变,生成fcc与hcp晶体。随着温度的降低,1541等键型不断减少,体系的有序化不断增强,即Fe晶化程度越来越好。此外,发现T=1685K时Fe相变结束,fcc晶体数目少于hcp晶体,但随着温度的不断降低,fcc晶体数目不断增加,hcp晶体数目减少。T=1300K,fcc晶体原子数目占体系原子总数的47.2%,而hcp晶体原子数目占原子总数的40%,fcc晶体数目显著多于hcp晶体数目。经推测,若使降温速率进一步减小,体系温度变化趋近于准静态过程时,则hcp晶体数目会继续减小,fcc晶体数目会继续增加,体系呈现由亚稳结构到稳定结构的过程。周丽丽等人模拟冷速对液态金属Pb凝固过程中微观结构的影响,体系也出现fcc和hcp晶体,且fcc与hcp晶体数目的变化趋势与本文模拟结果十分相似。3.3fe微观结构分析依据晶体学知识,在中温阶段Fe应是fcc晶体结构,而本文模拟升温、降温过程Fe均出现fcc和hcp共存的晶体结构,刘让苏等人在模拟Zn、Cu时,模拟体系也出现fcc和hcp晶体共存现象。为深入分析,展示了在降温过程T=1500K时Fe的物相分布,如图2所示。由图2发现:白色fcc晶体与灰色hcp晶体呈交替的分层分布,透明的无序原子位于fcc晶体与hcp晶体的过渡区域。对于Fe出现fcc和hcp晶体分层分布,认为是温度变化速率过快,诱导晶体生长过程中发生了层错所导致。当然这与hcp和fcc晶体的原子能量相近、晶体的致密度相同、原子空间堆垛方式局部相同也有一定关系。比较升温、降温两个相反过程Fe的微观结构变化:升温过程,bcc→fcc\hcp→bcc→液体;降温阶段,液体→fcc\hcp。结果表明,降温过程Fe凝固结束没有形成大量的高温bcc晶体,而fcc和hcp晶体占据主体。依据降温阶段Fe微观结构分析,温度T=1685K是Fe的相变点,分析Fe在1685K不同平衡时间的瞬时结构,如图3所示。黑色原子是hcp结构原子,白色原子是fcc结构原子,灰色原子是bcc结构原子,透明白色原子是无序液态原子。由图可知:540、548ps时,体系原子处于剧烈的热振中,没有形成稳定的bcc\fcc\hcp原子团簇;556、560ps时,体系周围出现较稳定的fcc和hcp原子团簇;564、568ps时,fcc和hcp原子团簇显著长大,体系也出现极少的bcc结构原子。上述现象说明高温液态时,相比bcc结构原子,fcc和hcp结构原子更易稳定存在,即高温bcc结构原子稳定性较差。从热力学角度,可能是因为在高温液态中bcc结构原子能量比fcc和hcp结构原子能量高。Desgranges、Kraska等人模拟Al、Pt的凝固结晶时,模拟体系结晶结束也是形成大量fcc和hcp晶体及极少的bcc结构原子。4fcc晶体的晶体结构模拟分析了Fe升温、降温过程的微观结构变化,得出如下结论:(1)连续升温过程,Fe的微观结构变化是bcc→fcc\hcp→bcc→液体;连续降温过程,Fe的微观结构变化是液体→fcc\hcp。连续降