固相法合成三聚磷酸铝工艺研究

固相法合成三聚磷酸铝工艺研究

自20世纪70年代日本大阪理工大学（tokyohigherinstituteoftechnology）教授纯磷酸三聚铝以来，人们的研究越来越多。三聚磷酸铝化学式为AlH2P3O10·2H2O,白色粉末状固体,具有无毒、贮存稳定性和耐候性好等优点,可与醇酸、环氧、酚醛、氯化橡胶等多种树脂混合,应用于涂料工业中制备各种防锈及水性涂料,用量少,防锈效果优于红丹、锌铬黄、磷酸锌、钼酸锌等。同时,三聚磷酸二氢铝作为无机精细化学品,在离子交换剂、耐火材料、无机模塑材料、催化剂等方面的应用已经受到了广泛关注。目前生产三聚磷酸铝的方法有很多,但是大多都是在液相中合成,周期长、耗能高,生产过程中需要用水,从而排放大量污水,不符合环保绿色要求,而且产品难以粉碎,需要大型昂贵的粉碎设备,费用高。相比于液相合成方法,固相合成方法更有其优势。固相合成法操作简单、周期短、耗能低,不需要蒸发大量的水分,对环境污染相对较小。由于在反应过程中有氨气放出,产品有气孔较疏松,易于粉碎,不需要大型粉碎设备,从而降低成本。本文以固体的氢氧化铝和磷酸二氢铵为原料,用固相合成法制备三聚磷酸铝,研究了n(NH4H2PO4)/n[Al(OH)3]、反应温度、反应时间、缩合温度以及缩合时间对三聚磷酸铝含量的影响。通过设计正交实验,寻求制备三聚磷酸铝的最佳合成工艺参数。1实验部分1.1-三酰基氨基-4-2-硫基苯甲酰氯的合成氢氧化铝、磷酸二氢铵、TP助溶剂、正丙醇、磷酸、盐酸、氯化-二氯双(乙二胺)合钴均为分析纯。SRX-4-9箱型电阻炉(马福炉);岛津FTIR-8400S型傅里叶变换红外光谱仪;理学X-射线衍射仪。1.2温度对nh3的制备称取一定量摩尔比n(NH4H2PO4)/n[Al(OH)3]的磷酸二氢铵和氢氧化铝固体,在球磨机中将其混合均匀,过筛后将其放入瓷坩埚,于马弗炉中先以一定温度反应一定时间后,然后升温至另一温度下缩合一定时间,再经过水化、干燥、粉碎、过筛得到产品。反应过程中会放出NH3,将其回收。固相合成反应历程如下:铵盐分解NH4H2PO4=H3PO4+NH3↑(1)中和反应Al(OH)3+3H3PO4=Al(H2PO4)3+3H2O(2)缩合过程2Al(H2PO4)3=Al2(H2P2O7)3+3H2OAl2(H2P2O7)3=2AlH2P3O10+H2O(3)1.3聚磷酸铝的测定称取5.225gTP,准确至1mg,置于烧杯中,加入55mL水,用玻璃棒搅拌至完全溶解,待用。称取三聚磷酸铝固体1g,准确至1mg,放入150mL烧杯内,加25mL水,常温下搅拌。同时逐滴将全部TP溶液加入于样品液中,保持搅拌2h,过滤。用移液管移取8mL滤液,加入正丙醇10mL,用H3PO4调节溶液pH至2.0～2.1。加入氯化-二氯双(乙二胺)合钴沉淀剂0.064g,保持搅拌15min,过滤,将滤饼烘干至恒重。按下式计算三聚磷酸铝含量。AlH2P3O10=(m沉淀/M沉淀)×MAlH2P3O10×10mAlH2P3O10×100%AlΗ2Ρ3Ο10=(m沉淀/Μ沉淀)×ΜAlΗ2Ρ3Ο10×10mAlΗ2Ρ3Ο10×100%式中m沉淀——沉淀质量,g;M沉淀——沉淀相对分子质量,g/mol;mAlH2P3O10——称取的三聚磷酸铝质量,g;MAlH2P3O10——三聚磷酸铝二水合物的相对分子质量,g/mol。2结果与讨论2.1nh4h2po4/n[aloh3]对三聚磷酸铝含量的影响按n(NH4H2PO4)/n[Al(OH)3]=2.0,2.5,3.0,3.5,4.0分别准确称量磷酸二氢铵和氢氧化铝固体,在200℃下反应5h,然后升温至350℃下缩合8h,考察不同n(NH4H2PO4)/n[Al(OH)3]对三聚磷酸铝含量影响,结果见图1。由图1可知,三聚磷酸铝含量随着NH4H2PO4/AL(OH)3摩尔比增大而增大,这是由于磷酸二氢铵增多,体系酸度增大,反应越完全,当增大到3.5时达到最大值,继续加大摩尔比,三聚磷酸铝含量反而稍有减少,其原因是反应过量的磷酸最后分解为五氧化二磷在产品中残留,产品中杂质增大,故含量稍有降低。2.2反应温度对三聚磷酸铝含量的影响按n(NH4H2PO4)/n[Al(OH)3]为3.5,分别准确称量磷酸二氢铵和氢氧化铝固体,分别在120,160,200,240,280℃下反应5h,然后升温至350℃下缩合8h,考察不同反应温度对三聚磷酸铝含量影响,结果见图2。由图2可知,三聚磷酸铝含量随着反应温度的增高呈现出先增高后下降的趋势,温度升高有利于反应的发生,但是温度太高,反应物会局部熔融,不能使反应完全发生,故200℃是反应最适合的温度。2.3反应时间对三聚磷酸铝含量的影响按n(NH4H2PO4)/n[Al(OH)3]为3.5,分别准确称量磷酸二氢铵和氢氧化铝固体,在200℃下反应3,4,5,6,7h,然后升温至350℃下缩合8h,考察不同反应时间对三聚磷酸铝含量影响,结果见图3。由图3可知,随着反应时间的增加,固相合成反应发生的越完全,三聚磷酸铝含量也增加,但当反应时间达到5h以后,增加的含量极少,从节能方面考虑,反应5h即可。2.4缩合温度对三聚磷酸铝含量的影响按n(NH4H2PO4)/n[Al(OH)3]为3.5,分别准确称量磷酸二氢铵和氢氧化铝固体,在200℃下反应5h,然后分别升温至250,300,350,400,450℃下缩合8h,考察不同缩合温度对三聚磷酸铝含量影响,结果见图4。由图4可知,缩合温度达到350℃左右时,三聚磷酸铝含量达到峰值,当温度继续增加时,三聚磷酸铝含量反而下降,这是由于温度过高,导致缩合反应副反应发生,有偏磷酸铝等杂质生成,因此含量降低。2.5缩合时间对三聚磷酸铝含量的影响按n(NH4H2PO4)/n[Al(OH)3]为3.5,分别准确称量磷酸二氢铵和氢氧化铝固体,在200℃下反应5h,然后升温至350℃下分别缩合6,7,8,9,10h,考察不同缩合时间对三聚磷酸铝含量影响,结果见图5。由图5可知,三聚磷酸铝含量随缩合时间增加而增加,缩合时间>8h,三聚磷酸铝含量基本上没有多大增加,故8h的缩合时间为最佳。2.6固相法合成三聚磷酸铝的正交实验在单因素实验的基础上,固定反应时间为5h,缩合时间为8h,选择n(NH4H2PO4)/n[Al(OH)3]、反应温度和缩合温度3个因素,以三聚磷酸铝含量为评价指标,选用L9(33)正交表进行正交实验,因素水平见表1,结果见表2。由表2可知,影响三聚磷酸铝的含量的因素大小依次为:缩合温度>n(NH4H2PO4)/n[Al(OH)3]>反应温度;固相法合成三聚磷酸铝的最佳工艺参数为A2B2C2,即:n(NH4H2PO4)/n[Al(OH)3]为3.5,反应温度为200℃,反应时间为5h,缩合温度为350℃,缩合时间为8h。按照此最佳条件,进行3次平行实验,测得的三聚磷酸铝平均含量为83.67%。2.7alh2p3o102h2o最佳条件下生产的产品的红外谱图见图6,X-射线衍射谱图见图7。由图6可知,3521cm-1处出现的为结晶水的吸收峰;1686cm-1处出现的为结构水的吸收峰;1214,1066,778,632cm-1处出现的分别为P—O,P—O—P,O—P—O键的振动峰,由此可推断此物质即为AlH2P3O10·2H2O。由图7可知,在2θ=11.2°处有一强特征峰,经计算机检索,与AlH2P3O10·2H2O的ASTM卡片(21-371)数据一致,进一步证明了所测的目标产物为AlH2P3O10·2H