丙烯腈丙烯酰胺共聚物的制备

丙烯腈丙烯酰胺共聚物的制备

聚丙烯基纤维因其强度高、比例高、耐候性好、耐腐蚀性差等优点而广泛用于航空航天、国防军事等发达领域，以及高级体育用品和器械的应用。采用水相沉淀法可获得高分子量以及较低分子量分布的聚丙烯腈(PAN),而以过硫酸铵(APS)为引发剂可避免引入金属离子。均聚PAN因其结晶度高、分子间作用力大而不利于纺丝成形,而另一方面在氧化碳化过程中会放热集中,容易造成断丝有损纤维力学性能。研究学者通常加入一定量的共聚单体来改善PAN性能。日本三菱公司以AM为共聚单体采用悬浮聚合法获得了质量较好的AN/AM共聚物,很多学者则选用溶液聚合法进行制备。本实验采用水相沉淀法以APS为引发剂制备了AN/AM共聚物,并研究了引发剂和共聚单体对转化率和分子量的影响,以及选用适宜该反应体系的链转移剂和终止剂。1实验部分1.1试剂与仪器丙烯酰胺(AM):天津大茂化学试剂厂,分析纯;过硫酸铵(APS),异丙醇(IPA),乙醇胺(EOA):天津市广成化学试剂有限公司,分析纯;正十二硫醇(SH):中国上海青浦试剂厂,化学纯;对苯二酚(HQ):天津市红岩化学试剂厂,分析纯;对羟基苯甲醚(MEHQ):天津市光复精细化工研究所,分析纯;N,N-二乙基羟胺(DEHA)、N-异丙基羟胺(IPHA):嘉兴市向阳化工厂,分析纯。1.2沉淀共聚反应速率的测定将AN、AM、APS、H2O按一定配比放入三颈瓶中,混合均匀后浸入水浴锅中,在N2保护下反应2h后过滤并用去离子水冲洗、烘干。以称重法测量水相沉淀共聚反应的转化率。以DMSO为溶剂,用乌氏黏度计在50℃的恒温水浴中测定共聚物的特性黏度[η],由[η]=2.83×10-4Mη0.758求出黏均分子质量(Mη)。1.3升温速率的测定采用日本岛津公司生产的C-R6A/40型热分析仪,样品用量在5mg左右,在空气气氛下以5℃/min的升温速率从室温升至450℃。傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR),德国BrukerVERTEX-70型,KBr压片法。2结果与讨论2.1反应温度的影响过硫酸铵一般在接近60℃时发生分解反应生成硫酸根离子自由基,从而引发水相中溶解的AN进行聚合反应,当聚合度达到一定程度时PAN就从水相中沉淀出来,在充分搅拌下水相中的AN又可以从油相中得到补充,从而使反应连续进行。不同反应温度对聚合的影响如表1所示。从表1可以看出60℃下并不能提供足够的能量引发反应,由于竞聚率AN>AM,在60℃下AM的活性较低,抑制了反应的进行。升高温度后产生了足够的能量从而提高了转化率和分子量,而70℃下转化率并未有太大变化,而分子量却略有降低。这是由于随着温度升高,反应体系能量增加,引发剂APS分解速率加快,产生自由基的速度加快,活性增加,同时AN在水中的溶解度也增加,单体与自由基相遇的机率增大,从而使反应速度加快,转化率提高。然而在实际生产过程中温度过高可能会导致反应过于剧烈发生爆聚从而影响粉料性能,因此以下实验均在65℃下进行。2.2增加出对立地条件下的原因从图1可以看出,随着引发剂浓度的增加,单体转化率整体逐渐提高,但是提高的幅度较小,聚合物的黏均分子质量则随引发剂浓度的增加而降低。这是因为随着APS用量的增加,单位时间内产生的SO⋅−44⋅-增多,活性中心浓度增大,单体的聚合速度加快,在一定时间内的单体转化率随之增加。同时聚合物的生成阻止了AN的进一步扩散,转化率增长幅度降低。另一方面,因离子自由基的增多,增长链浓度随之增多,由增长链浓度决定的终止速率增大,增长链的生存时间变短,分子链也因此变短,分子量降低。2.3am与an共聚单体配比对聚合反应的影响如图2所示。较均聚PAN来说,AM的引入可明显降低分子量并大大提高转化率。竞聚率r(AN)>r(AM),且两者值均小于1,说明AM和AN易发生共聚。聚合过程中形成的带有AM的链自由基活性高于AN的,从而使反应活化能降低,使得转化率较均聚物高,随着AM的增加,转化率变化并不明显。而AM分子体积比AN大,其空间位阻又会阻止分子链的继续增长,使得分子量降低,AM的增加分子量趋于平缓。然而共聚单体用量过高时会在预氧化过程中形成更多的挥发物,在纤维中生成空洞且会降低了碳收率损害碳纤维力学性能。2.4使用不同链转移剂的平均用量PAN粉料生产时往往需要用链转移剂来调节分子量以便获得固含量较高、黏度适宜的纺丝原液。不同链转移剂对AN/AM共聚物的分子量影响如图3所示。从图中可以看出少量正十二硫醇(SH)和乙醇胺(EOA)就能起到明显的链转移效用,而异丙醇(IPA)的效果则较低。链转移常数(CS)在1上下的化合物可使其消耗速率与单体的消耗速率接近,如果CS值过大,则聚合早期就可能耗尽。IPA和SH在AN中的链转移常数分别为48和0.73。而在降低分子量的同时,SH可略微提高转化率,EOA则会有所降低,而IPA用量很高起到明显链转移效用时却大大降低了转化率。使用不同链转移剂的聚合物红外光谱如图4所示。与未加链转移剂相比,图中并未增加新的官能团吸收峰,只有个别峰强度略微有所变化,说明链转移剂在降低分子量的同时并未对分子链的结构有明显的影响。其中3630cm-1为聚合过程中水解产生的游离羟基,3540cm-1则可能为缔合后形成的羟基,3470cm-1和3370cm-1为N-H的伸缩振动峰,2240cm-1为氰基特征峰,1680cm-1为酰胺基中C=O的特征吸收峰,1620cm-1为N-H面内弯曲振动峰,而1450～1080cm-1为分子链中C-H的不同形式振动。图5和表2分别为引入不同链转移剂共聚物的DSC曲线及图中各项数据。SH和EOA在明显降低分子量的同时均使起始温度Ti升高并使终止温度Tf降低,而EOA使第一放热峰温度略为降低,且放热峰明显变窄。这与控制引发剂用量所得不同分子量的聚合物随分子量的升高而起始放热温度和放热峰温度升高的规律有所不同。同时两者的使用降低了放热量,其中EOA降低幅度较大,虽然ΔT变小但放热速率仍然降低,而SH却使放热速率略有提升。从放热速率角度来说,有降低效用的EOA效果更好,可减少原丝在预氧化过程中的放热集中而产生的烧丝。IPA会在246.4℃产生一个小的放热峰,可能是由轻微的环化、交联和分解反应引起的,相对于其它链转移剂其第一峰向高温移动,但第二峰变得不明显。IPA虽然使其放热速率下降,但主要是由于前面的小放热峰使其起始温度大幅降低所致,总体来说放热还是比较集中的,并没有明显的缓和放热速率的效用。2.5终止剂用量的影响在PAN聚合过程中经常会遇到反应体系内部散热不充分而导致温度过高引起爆聚。这时我们需要选用高效的终止剂在尽量不对共聚物产生破坏的条件下阻止反应进行以便节省成本。本实验选用了对苯二酚(HQ)、对羟基苯甲醚(MEHQ)、N,N-二乙基羟胺(DEHA)和N-异丙基羟胺(IPHA)四种终止剂进行了对比,其中MEHQ较难溶于水中而HQ毒性略高。其实验数据如表3和表4所示。从表3中可以看出,反应初期加入终止剂时,HQ只有在O2的存在中才能起到明显的阻聚作用,这是因为O2使HQ发生氧化反应而生成苯醌从而具有更强的氧化能力使反应终止,而HQ在N2保护下却可加速APS分解引发反应,并使粉料略呈粉色,而在空气中因有O2的存在使HQ氧化从而有效发挥缓聚作用并大大降低转化率,但所得聚合物为黑褐色米花状硬块。而加入MEHQ时起始反应时间略快于HQ,但却可明显降低转化率,其所得聚合物暗黄色硬块。DEHA延缓效果很好,但从转化率上看却没有前两者明显,IPHA虽可有效延缓反应,但即使用量很高时聚合物的转化率降低幅度也较小。在反应1h后再加入终止剂时,HQ和MEHQ在空气中的阻聚效果更为显著,但均会使粉料略微变色,从第一组实验中可以预见,这两种终止剂会对粉料产生不利影响很可能会破坏分子链结构,从而影响粉料的后续使用。DEHA和IPHA使用后所得聚合物没有特殊变化,仍为白色粉末,但IPHA并不像文献中提到的那么有效,可能在水相体系中阻聚效果较差,不建议使用。DEHA用量在单体质量的2‰时即可起到良好的阻聚效果。不加终止剂反应1h后是用冷水将反应急停,从转化率数据可以看出,冷水并示立即停止反应,反应仍在进一步进行。3子链结构的影响(1)AN-AM共聚反应宜在65℃。引发剂和共聚单体的增加可使共聚物转化率升高而分子量降低。(2)链转移剂并未对共聚物分