一种可转化为吸附重金属离子的螯合物的制备与性能研究

一种可转化为吸附重金属离子的螯合物的制备与性能研究

作为聚氯乙烯酰亚胺（nvf）的成员，它是近年来发展起来的一种新型功能单体。它是制备含氨基、胺基等功能单体、齐聚物及聚合物的先驱体,由于其独特的物理、化学性能,以及较其它酰胺具有低毒性,可用于水处理、絮凝剂、造纸、离子交换与吸附等方面。NVF是合成含有线型反应性阳离子伯胺基的必需单体,过去聚乙烯胺的制备相当复杂,但若将NVF均聚、水解,可得到对重金属离子螯合能力较强的聚乙烯胺螯合物。NVF可以和丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯等大多数单体共聚,且反应活性极高。将NVF与丙烯腈共聚,经水解得到含氨基、腈基、脒环的聚合物,而含氨基的聚合物由于N原子的孤电子,能与多种重金属离子螯合,该聚合物因此具有螯合性能,可用于工业废水中重金属离子的处理、金属离子的回收与分离、痕量元素富集与分析等方面。因此,N-乙烯基甲酰胺-丙烯腈共聚物是一个相当有潜力的功能材料,但这方面的研究在国内外报道较少。本文研究了NVF、AN共聚机理,详细讨论聚合条件,如:单体配比、单体含量、引发剂浓度、温度、反应时间对转化率和聚合物的特性粘数的影响,摸索其较佳的聚合条件。对NVF的应用、高分子金属螯合剂的制备与研究有一定的指导意义。1实验部分1.1丙烯腈和二甲基甲酰胺dmf的合成N-乙烯基甲酰胺(NVF):纯度98%,美国Sigma-Aldrich公司,减压蒸馏,取82℃的馏分;丙烯腈(AN):化学纯,上海三浦化工有限公司,常压精馏,取78℃馏分;二甲基甲酰胺(DMF):分析纯,成都天华科技股份有限公司;偶氮二异丁腈(AIBN):化学纯,上海试四赫维化工有限公司,经重结晶后,低温保存。1.2实验方法1.2.1引发剂为复合剂的制备在装有搅拌器、冷凝管的四颈瓶中加入一定量的NVF、AN以及DMF;搅拌下通高纯氮吹扫0.5h;升温到一定温度后,滴加一定量wAIBN=0.10的DMF溶液,反应时控制引发剂的滴加速率(15~20min滴完);继续反应一段时间后结束反应。将聚合物溶液倒入去离子水中,析出聚合物,用大量的去离子水洗涤,将产物先放在40℃的鼓风烘箱中干燥除去大部分的水,再转入60℃的真空烘箱中干燥,制得产品。反应式如下:1.2.2单体转化率法ftir法采用称重法测量不同聚合条件下的转化率。取反应混合物少量置于铝箔上,立即加入少量浓度为0.5g/L的对苯二酚DMF溶液终止反应,将铝箔置于真空烘箱中干燥至恒重。单体转化率(X)按聚合物的质量占单体总质量的百分率确定。式(1)中:m1为干燥后样品质量,m2为所取溶液样品质量,A为反应溶液的总质量与单体总质量的比值。[η]测定:用乌氏粘度计,以DMF为溶剂,在(35±0.1)℃条件下,用稀释外推法求得。FTIR分析:将聚合物样品用DMF溶解,在水中析出,反复3次,对产物纯化。将纯化产物的DMF稀溶液涂敷在KBr盐片上,置于真空烘箱中干燥,用Nicolet-560红外光谱仪测定。2结果与讨论2.1nvf-an化合物及衍生物的特征吸收图1是聚合物的IR图。均聚物PNVF(a)在3435cm-1是-NHCHO的伸缩振动吸收峰,在1676cm-1是非常强烈的羰基吸收(酰胺Ⅰ),在1537cm-1是N-H弯曲振动吸收峰(酰胺),而2917cm-1、2765cm-1则是-COH的特征吸收。PAN均聚物(b)在2243cm-1是-CN特征吸收。这些吸收峰在NVF-AN共聚物红外图谱(c)中都得到了很好的体现。由于分子间极性的影响,吸收峰有轻微的移动,-NHCHO在3280cm-1、2874cm-1、2763cm-1、1666cm-1及1532cm-1处出峰,2242cm-1则是腈基的特征吸收峰。由此可见,聚合物中包含了NVF和AN的单元结构,从而说明NVF、AN发生了共聚。2.2第1阶段m2自由基聚合一般存在四个阶段:诱导期-零速期;初期-匀速期;中期-加速期;后期-减速期。由图2(右下角小图为反应初期的转化率曲线)中A可知,NVF、AN的共聚几乎没有诱导期。反应初期,引发剂分解产生的自由基数目极少,浓度极低,在聚合体系中,彼此碰撞终止的几率很小,从而引发单体的机率较大。由于NVF和AN的反应活性高,所以聚合反应一开始就有聚合物生成。随着反应的进行,引发剂自由基,聚合物活性自由基浓度增加,自由基碰撞的机会增多,链引发和链终止两个相反的过程在某一时刻达到平衡,此时引发速率Ri等于终止速率Rt,出现一个自由基浓度[M·]s基本不变的稳态阶段,即达到匀速期。该阶段相当长,转化率接近30%时,速率依然恒定(见图2中B),聚合反应平稳进行。另一方面DMF是NVF-AN共聚物的良溶剂,自由基链在溶剂中处于舒展的状态,且此时溶液粘度相对较低,因此自动加速几乎没有出现,聚合较为平稳地进行。直到减速期,由于单体和引发剂的消耗,体系粘度的增加,聚合速率减小。由于以NVF为第一单体、AN为第二单体的自由基共聚反应,竞聚率r1=0.20<1,r2=0.26<1,即:链增长速率常数k11<k12,k22<k21,在低转化率的范围内(10%以下),可近似地认为单体组成比与投料配比相同,因此可以根据Mayo-Lewis式⑵、⑶求出该阶段共聚物的组成。式中:F1、F2分别为某一瞬间所形成的共聚物中单体M1、M2所占的摩尔分率;[M1]、[M2]分别为该瞬间单体NVF、AN的浓度;f1、f2,分别为该瞬间原料单体混合物中单体M1、M2所占的摩尔分数。当mNVF/mM=0.35,即f1=0.29时,在转化率较低的情况下,经(2)、(3)计算得F1=0.40,d[M1]/d[M2]=1.63,即NVF-AN共聚物中单体NVF链节的摩尔分数为0.40,在共聚物中NVF的摩尔分数高于单体初始摩尔分数,而NVF的消耗速率是AN的1.63倍,两种单体都有较强共聚的能力。比较而言,NVF的聚合活性更强一些,形成的NVF-AN共聚物嵌段结构少,而交替共聚的无规共聚物较多。2.3反应条件的影响2.3.1nvf-ros的协同混合体的转化率和特性粘数单体配比影响单体转化率、共聚物的组成及分子量。图3为单体配比对转化率及共聚物特性粘数的影响。NVF与AN进行自由基共聚反应时,由于两种单体的均聚能力小于其共聚能力,NVF的加入有利于提高共聚物的转化率。从图3可以看到,AN均聚的转化率较低,仅为53%。随着NVF的加入,单体转化率迅速增加。当mNVF/mM=0.35时单体转化率可以达到95%,且在mNVF/mM=35%~80%的范围内单体的转化率都维持在90%以上。但是当mNVF/mM>0.8以后单体的转化率又开始下降,这说明NVF的加入有利于改善AN聚合能力。另一方面,从反映共聚物分子量的特性粘数随单体配比变化曲线可以看出,特性粘数随着NVF含量的增加而增大,mNVF/mM=0.35特性粘数达到极大值。继续增加NVF的量,则导致特性粘数减小。这也许是NVF的加入改变了共聚物自由基的终止机理。因此,可以通过改变单体的配比来控制共聚物的分子量及转化率,使分子量和转化率都获得最佳值。2.3.2聚合度的影响对于大多数烯烃类单体进行自由基聚合时,当转化率较低时动力学链长(ν)服从如下关系式:式中:kp是与动力学链长相关的综合动力学常数;[M]-单体浓度;[I]-引发剂浓度;[S]-溶液浓度;Xn-聚合度;CM、CI、CS-分别是自由基向单体、引发剂、溶剂的转移常数。由(4)、(5)式可知:与聚合度直接关联的动力学链长与单体的浓度正相关。单体浓度增加,转化率提高。另外,提高单体浓度有利于减少各种链转移反应对聚合度的影响。具体来讲,增加单体浓度,溶液中自由基的含量增加,转化率得以提高。转化率的提高使得体系粘度增加,链自由基的平移扩散和链段扩散都变得困难,链自由基卷曲,活性末端可能被包裹,双基终止受阻,终止速率常数显著降低,导致分子量提高,特性粘数增加。但单体转化率提高到一定程度后,转化率和特性粘数的增加趋于平缓。转化率最高可达到95%以上(见表1)。由于受到溶液聚合的限制,单体浓度不能太高。单体含量超过30%后,溶液太粘稠,难于搅拌。单体浓度过高,溶液粘度增大,聚合热不能及时排出,体系温度上升,引发速率加快,反而会使聚合物分子量降低,还会发生凝胶效应。2.3.3引发剂用量的影响选择不易发生诱导引发的AIBN为引发剂,在60℃的温度下,考察了引发剂用量对产物转化率、特性粘数的影响(见图4)。由图可知,随着引发剂用量的增加,自由基浓度增加,转化率提高。而另一方面,式⑷、⑸表明,由于聚合度与引发剂浓度的平方根成反比,提高引发剂含量,聚合度降低,且加大了向引发剂的链转移,特性粘数减少。所以为了得到高分子量的聚合物,引发剂浓度应较低,若mAIBN/mM≥1.2×10-2时,转化率的已不再随引发剂浓度的增加而增加,而特性粘数却下降剧烈。当mAIBN/mM=1.0×10-2时,转化率、特性粘数都较理想。2.3.4温度对聚合物转化率和特性粘数的影响升高温度能提高引发剂的分解速率,加快聚合反应速率,缩短聚合时间,但又会降低聚合度。本文在50~80℃的条件下,考察了温度对聚合物转化率、特性粘数的影响(见图5)。图5显示,随着温度的上升,引发剂分解速率加快,自由基浓度增加,单体转化率升高。当温度继续升高时,溶液粘度下降,链引发和链终止都将加速,自由基链间碰撞机会大大增加,而终止速率相对较高,且温度升高链转移增加,因此转化率降低。另一方面,温度过高,增加了单体的挥发逃逸,也会降低转化率。2.3.5时间对转化率的影响反应时间的长短直接影响聚合反应的程度。由图2可知,整个反应比较迅速,2h后转化率>60%;在4h以内转化率接近90%。反应6h以后,转化率达到96%以上,再增加时间,转化率基本保持不变。时间过长,会增加链转移与降解。且由于后期产生的大分子是在高粘度、低单体浓度、低引发剂浓度下进行,自由基向大分子链转移的机会增加,可能导致链