物理化学第二章热力学第一定律

1Chapter2热力学第一定律Preface:热力学的理论根底和方法§2.1热力学根本概念§2.2热力学第一定律§2.3恒容热、恒压热、焓§2.4热容、恒容变温过程、恒压变温过程§2.5焦耳实验、理想气体的U，H§2.6气体可逆膨胀压缩过程，理想气体绝热可逆过程式§2.7热力学第一定律在真实气体节流过程中的应用§2.8热力学第一定律在相变化过程中的应用§2.9热力学第一定律在化学变化中的应用§2.10化学反响的标准摩尔焓变rHmy(T)的计算2Preface:热力学的理论根底和方法1.热力学理论根底热力学第一定律——Mayer&Joule热力学第二定律——Carnot&Clousius&Kelvin热力学第三定律——Nernst&Planck&Gibson热力学第零定律——热平衡定律热力学四大定律:热力学是建立在大量科学实验根底上的宏观理论，是研究各种形式的能量相互转化的规律，由此得出各种自发变化、自发进行的方向、限度以及外界条件的影响等。3热力学能U焓H熵S亥姆霍茨函数A吉布斯函数G总结归纳提高引出或定义出热力学理论基础热力学第一定律热力学第二定律热力学第三定律热力学第零定律生活实践生产实践科学实验经验总结压力p体积V温度T

可由实验测定p,V,T变化过程相变化过程化学变化过程能量效应(功与热)过程的方向与限度解决的即有关能量守恒和物质平衡的规律2.热力学方法——状态函数法物质系统的状态变化4热力学方法的特点：(1)只研究物质变化过程中各宏观性质的关系，不考虑物质的微观结构；〔p、V、Tetc〕(2)只研究物质变化过程的始态和终态，而不追究变化过程中的中间细节，也不研究变化过程的速率和完成过程所需要的时间。一烧杯水25℃50℃t1t2100℃10℃△T=T2—T1=50－25=25K局限性：不知道反响的机理、速率和微观性质。只讲可能性，不讲现实性。5热力学研究宏观物质在各种条件下的平衡行为：如能量平衡，化学平衡，相平衡等，以及各种条件对平衡的影响。所以热力学研究是从能量平衡角度对物质变化的规律得出正确的结论。

热力学只能解决在某条件下反响进行的可能性，它的结论具有较高的普遍性和可靠性，至于如何将可能性变为现实性，还需要动力学方面知识的配合。3.热力学研究內容6§2.1热力学根本概念系统〔System〕：热力学研究的对象(微粒组成的宏观集合体)。在科学研究时必须先确定研究对象，把一局部物质与其余局部分开，这种别离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统，也叫体系或物系。划分系统的方法以解决问题方便为原那么。1.系统和环境环境〔Surroundings〕：与系统通过物理界面(或假想的界面)相隔开，并与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的局部的周围局部。7closedsystemopensystemisolatedsystem根据系统与环境之间有无物质和能量的交换，可分为三类—— 敞开系统：既有物质交换、又有能量交换 封闭系统：没有物质交换、有能量交换 隔离〔孤立〕系统：既没有物质交换、又没有能量交换8隔离系统〔孤立〕系统〔isolatedsystem〕：实际上完全绝对的隔离系统是不可能的，但在适当条件下，可以近似看成为隔离系统，如可以把旧系统和小环境一起做为一个新系统来研究时，就可看成是一个隔离系统。92.状态与状态函数状态：指系统所处的样子。当系统的所有性质都有确定值时，就称系统处于某一状态。因此系统的状态是系统宏观性质的综合表现。状态函数〔Statefunction〕：描述系统所处某一状态的宏观性质。p,V,T,U,H,S,A,G状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值复原。状态函数在数学上具有全微分的性质，是一些单值、单调函数，它与系统状态是一一对应关系。系统的状态函数之间的定量关系式称为状态方程〔Stateequation〕。例如，理想气体的状态方程可表示为：V=nRT/p10按状态函数是否与系统的物质的量有关，把状态函数分成两类：强度性质：与系统中所含物质的量无关，无加和性(如p,T等)广度性质〔容量性质〕：与系统中所含物质的量成正比，有加和性(如n,V,U,H…等)〔数学上零次齐函数y=k〕〔数学上一次齐函数y=kx〕11以V=f(p,T)为例：3.偏微分和全微分在描述系统状态上的应用若Z=f(x、y),则其全微分为：124.热力学平衡态(Balancedstateofthermodynamics)热力学平衡态应同时有四个方面的平衡：(1)热平衡：系统各局部T相等，假设不绝热,那么T系统=T环境。(2)力平衡：系统各局部p相等，没有不平衡力的存在。(3)相平衡：系统各相长时间共存,组成和数量不随时间而变。(4)化学平衡：系统组成不随时间改变。p1p2不考虑重力场作用，认为：p1=p2定义：系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各局部可观测到的宏观性质都不随时间而改变时系统所处的状态，叫热力学平衡态。135.系统状态变化的过程与途径(1)定义过程：在一定环境条件下，系统由一个状态变化到另一状态的经过〔历〕。过程前的状态称为始态，过程后的状态称为终态。途径：系统从始态到终态所经历过程的具体步骤的总和。对同一个过程可有不同的途径——过程视体系始末状态、途径视具体步骤。过程与途径有时并不严格区分，系统状态变化的过程分为： 单纯p,V,T变化过程、相变化过程、化学变化过程。——状态函数法——系统的热力学性质只与系统的始态、终态有关，而与过程、途径无关。14

始态终态(2)几种主要的p,V,T变化过程p1T1V1p2T2V2

①定温过程T1=T2＝Tsu过程中温度恒定。dT=0,T=0。②定压过程p1＝p2＝psu过程中压力恒定。dp=0,p=0。③定容过程V1=V2过程中体积保持恒定。dV=0,V=0。④绝热过程Q＝0体系与环境间无热交换，称绝热过程。如：爆炸反响——极快过程，因过程速率太快，以致体系与环境间来不及交换能量，故将其视为绝热过程。⑤对抗恒定外压过程psu＝常数。15状态1状态2图2-1-1循环过程⑦自由膨胀过程向真空自由膨胀过程。如下图以左球气体为研究对象：psu＝0，

We=0；以两个球体为研究对象：We=0。气体真空图2-1-2气体向真空膨胀自由膨胀⑥循环过程所有状态函数改变量为零，如

p＝0，

T＝0，

U＝0。16〔3〕相变过程相〔Ф〕：系统中物理性质及化学性质完全均匀的局部。按物质聚集态一般有三态：气(g)、液(l)、固(s)。均相系统(单相系统)—系统中只含一个相；非均相系统(多相系统)—系统中含有两个及两个以上的相。〔4〕化学过程一般是指在定温、定压条件下，由反响物反响生成生成物的过程。如：在298.15K，101.325KPaH2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)+Q17§2.2热力学第一定律热与功是系统与环境间能量传递的两种形式。1.热〔heat〕：系统与环境间由于温度差而传递的能量。用符号Q表示。 Q的取号：系统吸热，Q>0；系统放热，Q<0； 单位：能量单位，如kJ、J。物理化学中主要讨论三种热：

a.化学反响热

b.相变热(潜热)

c.显热：体系不发生化变、相变，仅仅发生温度变化时吸收或放出的热。182.功〔work〕：除热以外，系统与环境间传递的能量。由于系统与环境间压力差或其它机电“力〞的存在引起的能量传递形式。用符号W表示。W的取号：环境对系统做功，系统得功，环境失功，系统能量升高，W为正。系统对环境做功，环境得功，体系失功，系统能量降低，W为负。单位：能量单位，如kJ、J。体积功：系统体积V变化时与环境传递的功，以We表示；非体积功：体积功以外的其它功，以Wˊ表示，如机械功、电功、外表功等。19====

Q、W不是状态函数，与系统发生的过程有关====不能以全微分表示，微小变化过程的热和功，不能用dQ、dW表示，用δQ、δW表示；宏观变化过程的热和功，不能用△Q、△W表示，用Q、W表示。①把Zn条直接放入H2SO4溶液中反响，放热Q1；②用Zn条和C棒插入H2SO4溶液中做成原电池，对外做电功W并放热Q2。显然Q1=W+Q2≠Q2Ex：T,p,化学反应以后还有更多实例予以验证……20Emphasis:体积功〔We〕的计算如下图，无摩擦力的活塞气缸系统：气缸中封闭的气体(System);活塞截面积：A；环境施加压力：psu(pamb)(Surroundings,Ambient)；活塞位移：dl，系统体积改变dV；环境作的功δW。VdlFsu=psuA活塞位移方向图2-2-1(a)系统膨胀psy＞psuVdlFsu=psuA活塞位移方向图2-2-1(b)系统压缩psy＜psu21(2-2-1)

(2-2-2)注意：pamb是环境的压力，而不是系统压力。系统压缩，环境对系统做功，系统能量增加，系统得功，所以：δW＞0

；系统压缩，系统的体积减小，V2＜V1

，所以：dV＜0dlVFsu=psuA活塞位移方向图2-2-1(b)系统压缩psy＜psu以系统压缩为例：22

体积功应用范围：只要系统中有气相存在，系统的体积发生明显的变化是才计算体积功；而对于凝聚系统〔无气相存在的系统〕中发生的各种变化，因体积改变很小，可以忽略，通常不考虑体积功。23体积功的计算举例：例1：气体在真空中自由膨胀。以左球气体为研究对象：气体真空图2-2-2气体向真空膨胀（自由膨胀）24例2：对抗恒定外压膨胀过程

pamb=C(常数)=p2{psu}p1

p2V1V2{V}图2-2-3对抗恒定外压过程的功始态p1，V1终态p2，V2

W为负值——说明系统对环境做功，系统失功，环境得功。但在数值上等于p~V图上阴影局部的面积。253.热力学第一定律热力学第一定律的表述：能量转化和守恒定律——自然界中一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递中能量的数量不变。〔第一种说法：能量不会自动产生，也不会自动消逝〕热力学第一定律是从长期的生产实践和大量的实学实验中总结出来的，是在实践中得到检验的正确的结论，直到今天，新的社会科学实验和实践仍在不断证明了这一定律的正确性，扩充着它的实践根底，丰富着它所概括的内容。恩格斯：热力学第一定律与细胞学说、达尔文进化论并称为十九世纪自然科学的三大发现。26热力学第一定律的验证实验——Experiment:Joule实验1840~1848年，焦耳〔Joule〕做了一系列实验：系统：一绝热封闭容器中盛有一定量的(n0)水；途径：采用一系列不同的做功过程；始终态：系统的温度T1→T2〔系统状态改变，但整体势能、动能未变〕。绝热套H2O(n0)T1→T2搅拌水作功开动电机作功压缩气体作功图2-2-4焦耳一系列实验27Joule实验结论：对于物质的量一定的绝热封闭系统，通过做功使系统升高相同的温度(T1→T2)，无论以何种方式，无论直接或分成几个步骤，所需的功是一定的。且这个功的大小只与系统的始态和终态有关。然而，我们知道，W不是状态函数——与系统发生的过程有关。合理解释：说明系统存在一个具有状态函数的性质。而且在绝热过程中，此状态函数的变量等于系统变化过程所做的功。△U=U2－U1

W(绝热封闭系统)（2-2-3）U

热力学能28Joule实验是系统在绝热〔Q=0〕条件下进行的：封闭系统发生状态变化时热力学能的变化量等于变化过程中环境传递给系统的热及功的总和。U=U2－U1=Q+W 或U＝Q＋W〔2-2-4〕假设微小的变化dU＝δQ＋δW 〔2-2-5〕——热力学第一定律数学表达式假设不是绝热系统，还要考虑“热〞这中能量形式，那么有对封闭系统：△U=U2－U1

W(绝热封闭系统)（2-2-3）29热力学能〔U〕关于U：ⅰ.状态函数U=f〔T、V〕ⅱ.绝对值不可知、变化量可求ⅲ.广度性质〔与n有关〕ⅳ.单位：J热力学第一定律〔封闭系统〕：U＝Q＋W〔2-2-4〕dU＝δQ＋δW 〔2-2-5〕任何系统在平衡态时有一状态函数U，叫热力学能。30第二种说法：第一类永动机是不可能的。第一类永动机——是指不需要消耗能量而能连续不断地对环境做功的机器。F油用线串起来的乒乓球〔如图装置〕，在浮力F作用下，小球不断上浮，带动齿轮转动、发电。大树的毛细管能吸收水份达9.8m，利用上述装置带动齿轮发电。海洋31热力学能的微观解释——物理意义：即系统内部的一切能量之和。热力学能微观上系统内所有粒子的动能＋势能粒子内部的动能＋势能（分子、原子、离子）（电子、中子、核）第三种说法：热力学能是状态函数。

U1=

U2第四种说法：隔离体系的热力学能不变。

U＝Q＋W=0热力学第一定律其它表述：32科学家_詹姆斯·普雷斯科特·焦耳(JamesPrescottJoule)1818年12月24日－1889年10月11日，英国物理学家。焦耳没有受过正规教育；15岁以前在家自学；16岁时跟着英国物理兼化学学家约翰·道尔顿学习。1840年，焦耳的第一篇重要的论文被送到英国皇家学会，这篇论文中提出了“焦耳定律〞。1847年，焦耳与英国著名物理学家凯尔文勋爵〔Lord

Kelvin〕合作进行能量守恒等问题的研究。1849年，焦耳提出能量守恒与转化定律，奠定了热力学第一定律〔能量不灭原理〕的根底。1850年，焦耳中选为英国皇家学会院士。1866年英国皇家学会授予焦耳最高荣誉的科普利奖章。“我一生只做了两三件事，没有什么值得炫耀的。〞33§

2.3恒容热、恒压热、焓1.恒容热(QV)——封闭系统发生恒容且W′＝0过程的热效应。U＝QV或δQV＝dU〔2-3-1〕说明：在定容且W′＝0的过程中，封闭系统从环境吸的热等于系统热力学能的增加。由热力学第一定律：

U＝Q＋W34QV＝

U数学式的解释：等式把一个特定过程〔封闭系统、定容且W′＝0〕的热量〔QV〕计算与系统的状态函数热力学能的变化值〔U〕联系起来。实验中可以通过测定特定过程的热量〔QV〕得出系统状态函数的变量〔U〕；也可以通过状态函数的变量〔U〕计算求得特定过程的热量〔QV〕的值。Q不是状态函数，等式连接仅仅是在特定条件下数值上的等同，绝非性质和意义上的等同。====条件：恒容、W′＝0、封闭系统=====352.恒压热(Qp)——封闭系统发生恒压且W′＝0过程的热效应。由热力学第一定律：

U＝Q＋W36定义3.焓(H)关于H：ⅰ.状态函数H=f〔T、P〕ⅱ.绝对值不可知、变化量可求ⅲ.广度性质〔与n有关〕ⅳ.单位：JQp=

H

或δQp=dH在恒压及W′＝0的过程中，封闭系统从环境所吸收的热等于系统焓的增加。(解释同QV＝

U)37§2.4热容、恒容变温过程、恒压变温过程1.热容(C)——物理性质定义：在给定条件〔定压或定容〕及W′＝0，无相变化，无化学变化时，系统发生过程变化吸收的热与温度变化的比值。（2-4-1）38定容摩尔热容定压摩尔热容摩尔热容恒容热容恒压热容39Cp，m与温度的经验关系式： Cp，m＝a＋bT＋cT2

或 Cp，m＝a＋bT＋cT2＋dT3或Cp，m＝a＋bT＋c′T-2式中a,b,c,c′,d对一定物质均为常数，可由数据表查得。(见附录)通常把处于标准压力〔py＝100kPa)下的恒压摩尔热容称为标准恒压摩尔热容Cyp，m(见附录)。对凝聚态系统，压力对摩尔热容的影响非常小，一般可以忽略；对气相系统，在看作理想气体时，摩尔热容与压力无关；因此，一般情况下，可以认为Cp，m≈Cyp，m。40Cp,m与CV,m的一般关系：由Um=f(T，Vm)，写成全微分形式412.气体的恒容变温过程:W、Q、△U、△H的计算ig

系统在恒容且W′＝0时，3.气体的恒压变温过程:W、Q、△U、△H的计算ig系统在恒压且W′＝0时，424.凝聚态系统的变温过程:W、Q、△U、△H的计算恒容变温过程(W′＝0

):恒压变温过程(W′＝0

):

假设不是恒容过程，但在系统压力变化不大的情况下，可近似按恒压过程处理。43§2.5焦耳实验、理想气体的U，H而对于理想气体，热力学能、焓仅仅是温度的函数。 即:U＝f(T)，H＝f(T)？物质的量一定的封闭均相系统(真实气体〕：U=f(T，V)H=f(T，p)44实验装置：如图2.5.1，绝热密封的水槽，通过二通旋塞连接的两球形容器，旋紧活塞，在小球容器中充入2MPa的空气，将大球容器抽成真空，水槽中插入一温度计。膨胀前

膨胀后

T1T2图2.5.1空气向真空膨胀空气真空(p2MPa）1.焦耳实验〔1845年〕实验工质〔系统〕：空气〔低压、高温〕向真空膨胀。实验目的：检验翻开旋塞，空气向真空膨胀后，水的温度变化？实验现象〔结论〕：空气发生自由膨胀后，水的温度不变，即T=0。45分析讨论：空气自由膨胀，W＝0〔无非体积功〕；水温T不变，空气温度不变〔无相变和化学变化〕，Q＝0；由热力学第一定律：U＝Q＋WU＝0微小变化dU=0由热力学状态函数关系：U=f(T，V)dT=0dU=0又dV≠0说明焦耳实验系统的U与V无关，不是V的函数。46焦耳实验是不精确的。Joule实验中，在空气很稀、温度很高的情况下，空气性质接近于理想气体。所以Joule实验只能说明理想气体的热力学能与体积、压力无关。即物质的量一定的理想气体的热力学能仅仅是温度的函数。U＝f〔T〕说明U与p无关，不是p的函数。证明：∵dV≠047同理：理想气体的焓H也仅仅是温度的函数。H＝f〔T〕482.理想气体的

U，

H的计算公式物质的量一定的理想气体封闭系统：U=f(T)H=f(T)——适用于理想气体的单纯p，V，T变化过程。(包括恒压、恒容、恒温、绝热)49理想气体：……证明：3.理想气体的Cp,m与CV,m的关系：50理想气体CV,m的近似计算：i、对单原子分子，如He、Ne、Ar和金属原子蒸气Na、Agetc.ii、对双原子分子，如H2、O2、Cl2etc平动，在三维空间中有3个自由度一般情况下，经验表明CV,m可近似按分子的自由度数进行计算：每个自由度对CV,m的贡献为。平动转动振动低温时可忽略不计高温时有振动势能和振动动能51§2.6气体可逆膨胀、压缩过程理想气体绝热可逆过程1.可逆过程定义：系统经过某一过程L后，再经另一过程L′，如能使系统和环境都完全复原，那么这一过程L〔或另一过程L′〕称为可逆过程。或：把系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件下进行的过程称为可逆过程。(不太严格)说明：系统与环境都完全复原是指：

i.系统和环境都回到初始状态，所有热力学状态函数的增量为0；

ii.经可逆循环过程后，系统和环境之间的Q=0,W=0。52i.g.V始V终

=1

＝7膨胀T始

=T终2.〔理想〕气体可逆膨胀、压缩过程及过程的功p终p终,V终Tp始p始,V始T实验：汽缸密封一定量的气体〔n0〕，无重量无摩擦的活塞，系统置于一恒温箱中〔恒温T0〕。〔一个砝码相当于py=100kPa〕p始=7p终=153(1)一步对抗恒外压p终膨胀p终p终,V终Tp始p始,V始T{psu}

p始

p终V始V终{V}恒T0恒外压膨胀过程－W＝psu

V＝p终(V终－V始)=1(7-1)=654p终p终,V终T123p始p始,V始Tp2Tp2,V2p1p1,V1T

p1

V1

p2

V2

p终

V3恒T0(2)分步对抗恒外压膨胀〔依次7atm→5→3→1atm〕{psu}

p始

p1

p2

p终V始V1V2V终{V}17/57/37

1

2

3－W＝

－W1－W2

－W

3

＝p1

V1＋p2

V2＋p终

V355p始p始,V始T

p终p终,V终T

每次取走一粒砂子dp(3)系统与环境的压力总是相差一无限小量dp膨胀——过程L剩余砂粒相当前述一个重物100kPapsu=psy－dp恒T056{psu}p始

p终V始

V终{V}57(1)一步对抗恒外压膨胀(2)分三步对抗恒外压膨胀(3)无限次对抗恒外压膨胀W不是状态函数，与过程有关!可逆过程？58p始p始,V始T

p终p终,V终T

一粒粒加入砂粒dppsu=psy+dp(4)系统与环境的压力总是相差一无限小量dp压缩——过程L′经过程L′

，系统回复到始态，环境也恢复到原来的状态。T、p、V、U、etc有没有热Q_热I?恒T059准静态过程定义：假设系统由始态到终态的过程是由一连串无限邻近且无限接近于平衡的状态构成，把这样的过程称为准静态过程。准静态过程特点:a.逐步状态变革〔dp〕b.不连续的平衡态c.系统可由该过程的终态按原途径步步回复，直到系统和环境完全恢复到原来的始态——完全复原！无摩擦力的准静态过程〔膨胀、压缩〕为可逆过程。T

T

每次取走一粒砂子T

T

一粒粒加入砂粒准静态过程60我们来考察一下〔2〕过程是否是可逆过程：p终p终,V终T123p始p始,V始TP2Tp2,V2P1p1,V1T

p1

V1

p2

V2

p终

V3过程LTp终P2p1p始TTTp终,V终p始,V始p1,V1p2,V2

p1

V1

p2

V2

p终

V33`2`1`T过程L'====系统完全复原！====看状态函数61环境是否也完全复原呢？进一步来讨论系统W和Q

变化情况：过程L过程L'－W＝

－W1－W2－W

3＝p1

V1＋p2

V2＋p终

V3

=9.5

W

＝W1＋W2＋W

3＝p2

V3＋p1

V2＋p始

V1{psu}

7p始

5p1

3p2

1p终V始V1V2V终{V}17/57/37

1

23{psu}

7p始

5p1

3p2

1p终V始V1V2V终{V}17/57/373

2162显然，系统经L和L后，系统对环境所做的功在数值上小于环境对系统所做的功，即经循环后，环境对系统多做了一局部功(图中红色局部)。又循环过程，U＝0；热I:U＝Q＋WW增加，Q必然减少即环境对系统多做了一局部功以热的形式散失到环境中去了，即W→Q。因此，对环境而言，尽管总的能量没有变化(增加或减少〕，但能量形式发生改变，环境得到了热而损失了功！环境并没有完全复原!!能不能把这局部热全部转化为功，而不留下任何影响呢？——违背热力学第二定律∴理想气体的有限次数的膨胀和压缩过程为不可逆过程！

63热力学可逆过程具有特点：i.在整个过程中，系统内部无限接近于平衡；ii.在整个过程中，系统与环境的相互作用无限接近于平衡，过程的进展无限缓慢；Tsu＝Tsy±dT〔可逆传热过程〕或psu＝psy±dp。iii.系统和环境能够由终态，沿着原来的途径从相反方向步步回复，直到都恢复原来的状态。iv.可逆过程中，系统对环境作最大功〔如i.g.恒温膨胀〕，而环境对系统作最小功〔如i.g.恒温压缩〕。v.可逆过程是一个理想的过程，实际过程只能无限趋近而不能到达〔如理想气体的可逆〕，但以下实际过程可近似认为是可逆过程：

a.液体在沸点（Tb）时汽化和液化，lg；b.化学反应过化学平衡（K0）时的平衡态反应；

c.固体在熔点（Tf）时熔解和凝固，ls；d.电化学中电池在E外=E内±dE时的电池反应。近似认为是可逆过程：643.理想气体恒温可逆过程:W、Q、△U、△H的计算解：653.理想气体恒温可逆过程:W、Q、△U、△H的计算对理想气体，U=f(T)，H=f(T)，dT=0可逆过程理想气体pV＝nRTQ=-W热力学第一定律664.理想气体绝热可逆过程:W、Q、△U、△H的计算解：674.理想气体绝热可逆过程:W、Q、△U、△H的计算绝热过程Q=0热力学第一定律：dU＝δW理想气体可逆过程68理想气体绝热可逆过程方程式理想气体：定义：热容比γ69理想气体绝热可逆过程：△U=Q+W=WQ=0T2=?70715.理想气体对抗恒外压绝热过程:W、Q、△U、△H的计算72作业：3,9,1173始态实验装置：绝热筒，多孔塞，无摩擦的活塞杆。活塞杆中间封闭有不同压力的气体〔空气〕；多孔塞：气体不能很快通过，在塞子两边能够维持一定的压力差，p1>p2。§2.7

热力学第一定律在真实气体节流过程中的应用——Joule-Thomson效应对理想气体

U＝f(T)，H＝f(T)

1.焦耳-汤姆生实验：真实气体

？U＝f(T，V)，H＝f(T，p)图2-11-1节流过程〔p1>p2〕p1多孔塞绝热筒p2T1T274图2-11-1节流过程〔p1>p2〕p2终态p1p1p2V1V2始态p2p1实验现象：系统达终态平衡时，系统右边的温度T2发生改变。实验过程：在左侧活塞杆施加一微小作用力，使左侧气体缓慢向右侧扩散，推动右侧活塞杆向右移动。T2T1分析：确定系统！p1V1T1→p2V2T2在绝热条件下，气体始终态压力分别保持恒定条件下的膨胀过程——节流膨胀过程。dp752.节流过程的特点过程所做的功

W＝p1V1－p2

V2

绝热Q＝0由热力学第一定律

U＝W

U2－U1＝p1V1－p2

V2

移项 U2＋p2

V2＝U1＋p1V1

H2＝H1

节流过程=等焓过程实验分析，现T，p都发生改变，而H不变。说明H随T的改变与随p的改变相互抵消。++++真实气体的H不仅仅是T的函数，而是T，p的函数++++763.焦-汤系数(Joule-Thomsoncoefficient)定义：气体经等焓膨胀〔节流过程〕后温度对压力的偏微商。J-T强度性质，也叫节流膨胀系数，反映真实气体节流膨胀后的致冷/致热能力。单位：KPa-1因为试验中：dp＜0，所以假设J-T＜0，流体节流后温度升高,致热；J-T＞0，流体节流后温度下降，致冷；J-T＝0，流体节流后温度不变。——转化温度774.理想气体

J-T=0证：节流过程dH=0而对理想气体，H=f〔T〕理想气体的焓只是温度的函数，在任何状态下节流膨胀，温度都不变。78§2.8热力学第一定律在相变化过程中的应用1.相变热〔潜热〕及相变焓〔H〕相：系统内物理性质和化学性质完全相同的局部。相变：系统的聚集态发生变化。(包括气化、冷凝、熔化、凝固、升华、凝华以及晶型转化等)相变热：在定温、定压，W`=0，发生相变过程吸收或放出的热。====恒压条件下，热效应Qp

？

系统焓变

H====79蒸发焓

vapHm熔化焓

fusHm升华焓

subHm

晶型转变焓

trsHm相变热相变焓纯物质发生相变时，α、β为物质的相态固体(

)(T,p)晶型转化凝固熔化(T,p)(T,p)(T,p)液体固体(

)气体气化

液化升华

凝华802.相变化过程:W和U的计算〔凝聚相→气相〕假设α为凝聚相〔液相或固相〕，β为气相〔恒压过程〕W＝－psu(V－V)V>>V，W＝－psuVβ＝－pVβ假设气相为理想气体，W＝－pVβ=－nRT〔恒温过程〕U＝Qp＋W＝H－psu(Vβ－V〕Vβ>>Vα，U＝H－pVβ假设蒸气为理想气体，U＝H－nRT812.相变焓与温度的关系：

H的计算!第一种情况：标准压力下，平衡温度、平衡压力下的相变过程。如： 液体在正常沸点〔Tb〕时汽化和液化 或固体在正常熔点〔Tf〕时熔解和凝固。H2O〔l,100℃,100KPa〕——可逆过程，可逆相变。

vapH

(Teq)H2O（g,100℃,100KPa）H2O〔s,0℃,100KPa〕

fusH

(Teq)H2O（l,0℃,100KPa）与物质的本性有关，在py时的数值可由文献查阅！在解题中一般作为数据给出。40.67kJ·mol-16.025kJ·mol-182第二种情况：非标准压力下，平衡温度、平衡压力的可逆相变过程。如：水在80℃时的饱和蒸气压为47360Pa,vapH(T1)=?可逆相变

vapH(T1)H2O（l,80℃,47360Pa）H2O（g,80℃,47360Pa)？

H1H2O（l,100℃,100KPa）可逆相变

vapH

(py,Teq)H2O（g,100℃,100KPa）？

H3设计过程！(I)(II)(III)(IV)

vapH(T1)

＝

H１＋

vapH(Teq)

＋

H３py时的量凝聚相系统，假设不是恒容过程，但在系统压力变化不大的情况下，可近似按恒压过程处理。83理想气体的焓仅仅是温度的函数。(IV)可认为是恒压变温过程。

vapH(T1)

＝

H1＋

vapH(py,Teq)

＋

H3****注：Cp,m是T的关系式，务必先展开积分、后代入温度计算****84不可逆相变

vapH(T1)=?H2O（l,80℃,100KPa）H2O（g,80℃,100KPa)

H1H2O（l,100℃,100KPa）可逆相变

vapH

(Teq)H2O（g,100℃,100KPa）

H3

vapH(T1)

＝

H１＋

vapH(py,Teq)

＋

H３第三种情况：非平衡温度、平衡压力的不可逆相变过程。设计过程！(I)(II)(III)(IV)858687888990§2.9热力学第一定律在化学变化中的应用——化学计量数、反响进度和标准摩尔反响焓对于化学反响一般式aA+bB=yY+zZ可简写成0=ΣBBB－参加化学反响的各物质，B－化学计量数1.化学计量数B：量纲一的量，单位为1。化学计量数对反响物为负值，生成物为正值；A=－a，B=－b，Y=y,Z=z化学计量数与化学反响方程式的书写有关，可以是整数，也可以是简分数。912.反响进度:表示化学反响进行的程度。定义：nB－化学反响式中任一物质B的物质的量。对一确定的化学反响的与选用参与反响的哪种物质无关。也与化学方程式的书写有关。单位：mol。923.化学反响热效应在一定温度、非体积功为零条件下，化学反响过程中吸收或放出的热叫做化学反响热效应。等压热效应QpQp=△H等压条件下的反响等容热效应QVQV=△U氧弹中的反响4.热化学方程式注明具体反响条件〔如T，p，聚集态〕和化学反响热效应〔等压热效应：焓变〕的化学反响方程式叫热化学方程式。Qp=△rH〔化学反响焓变〕5.摩尔反响焓△rHm:单位反响进度下的化学反响焓变。936.物质的热力学标准态规定液体〔或固体〕的标准态：是温度T，压力py下液体〔或固体〕纯物质B的状态。===注意：热力学标准态的温度T是任意的，标准态并不是唯一的===气体的标准态：是温度T，压力py下并表现出理想气体特性的气体纯物质B的〔假想〕状态；标准摩尔反响焓△rHmy——在一定温度下，由标准态的反响物生成标准态的生成物，单位反响进度下的化学反响焓变。按GB3102.8-93中的规定，标准压力py＝100kPa.94§2.10化学反响的标准摩尔焓变rHmy(T)的计算——标准摩尔生成焓fHmy(B，相态，T)标准摩尔燃烧焓cHmy(B，相态，T)1.fHmy(B，相态，T)的定义：在标准状态及反响的温度T下，由最稳定的单质生成νB＝＋1物质B时的标准摩尔焓变。规定：标准态时最稳定单质的标准摩尔生成焓，在任何温度时均为零。P(s，白)C〔石墨〕Br2(l)例如fHmy(C，石墨，T〕＝0。952.由

fHmy(B，相态，T)计算

rHmy(T)

rHmy298.15K，py对反应aA(g)＋bB(g)－－－→yY(g)＋zZ(g)

rHmy(1)

rHmy(2)eE(g)+fF(g)最稳定单质

rHmy(