化学原理化学热力学初步

燃烧热生成热选择的是相对起点做参照，燃烧热那么选择的是相对终点做为参照物。OABO’AB=AO’-BO’燃烧终点的规定，必须严格：查表书写B的燃烧反响计量式时，要使B的化学计量数为1。

化学热力学规定，在105Pa压强下1mol物质完全燃烧时的热效应称为该物质的标准摩尔燃烧热，简称燃烧热。用符号cHm表示，单位：Jmol-1yy局部有机化合物的标准燃烧热

cHm(H2O,l,T)=0

cHm(CO2,g,T)=0由标准摩尔燃烧焓的定义：

fHm

(H2O,l,T)＝

cHm

(H2,g,T)

fHm

(CO2,g,T)＝

cHm

(石墨,s,T)由

fHm(B,相态,T)和

cHm(B,相态,T)的定义：yyyyyyyy对于有机化合物，生成热难以测定，而标准燃烧热容易通过实验测得(有表可查)，常用燃烧热计算有机化合物的反响热。燃烧热的应用yyy例3：求下述反响的rHm解：反响热等于反响物的燃烧热总和减去产物的燃烧热总和。查表得：yyyyyyy由键焓估算反响热化学反响的实质，是反响物分子中化学键的断裂与生成物分子的化学键的形成。键焓定义：在指定温度下，在气相中键(化学计量数为1时)断开时的标准摩尔焓变，又称为键解离焓，记作

BHm，习惯又用D表示。键焓是键断开的焓变，系统吸热，BHm>0键焓是气相反响中断开键的焓变，断键反响的反响物和产物必须都是气态。键焓是表征键强度的物理量。键焓大，键牢固，分子稳定。yyyyy

BHm

=438.5kJ

mol-1

BHm

=462.6kJ

mol-1

BHm

=423.4kJ

mol-1

BHm

=338.8kJ

mol-1

BHm

(C-H)=(438.5+462.6+423.4+338.8)/4=415.8kJ

mol-1从甲烷分子四个碳氢键的断裂能不同可以看出键焓的断裂受环境的影响，通常用同种类型键键焓的平均值来比较键焓大小。yyyyy例4：估算乙烯与水制备乙醇的反响热反应物中断开的键有：

4个C-H键、1个C=C键、2个O-H键生成物中形成的键有：

5个C-H键、1个C-C键、1个C-O键、1个O-H键yyyyyyyyy

由标准摩尔生成焓计算总结：反响热的计算

由标准摩尔燃烧焓计算

盖斯定律

由键焓估算热化学方程式的组合yyyyyyyyy反响进行的方式自发变化和非自发变化

水从高处流向低处热从高温物体传向低温物体铁在潮湿的空气中锈蚀锌置换硫酸铜溶液反应Zn(s)+Cu2+(aq)＝Zn2+(aq)+Cu(s)

在没有外界作用下，体系自身发生变化的过程称为自发变化。四、化学反响进行的方向Ag++Cl-

AgCl一般认为，反应的方向是生成AgCl。

室温下，水与水蒸气共存时，似乎过程的方向是水蒸气凝结成水。在大量水中投入一小块AgCl，则实际过程是：

AgCl

Ag++Cl-

一杯水放在枯燥的室内，那么进行的过程是水的蒸发气化。反响方向的概念

一个化学反应进行的方向是有条件的。我们一般所指的反应方向是反应物和生成物均处于标准态时，反应进行的方向。Ag++Cl-

AgCl[Ag+]和[Cl-]均为1mol

L-1，并与AgCl固体共存时，反应的方向自然是生成AgCl。H2O(g)

H2O(l)

当105Pa的水蒸气在常温下和液态水共存时，过程的方向自然是水蒸气的凝聚。本章讨论的反响方向是指：各物质在标准态时，反响以自发方式进行的方向。即用热力学预测某一反响能否自发进行。4.1反响焓变和自发变化

化学反应中，许多放热反应都能自发发生(1)H2(g)+1/2O2(g)

H2O(l)

rHm

(298K)=-285.83kJ

mol-1(2)H+(aq)+OH-(aq)

H2O(l)

rHm

(298K)=-55.84kJ.mol-1

自发的化学反应趋向于使系统释放出最多的热。以反应焓作为判断反应方向的依据，称为焓变判据，能量最低原理。1878年，M.Berthelot(法国)和J.Thomsen(丹麦)提出：yy能量最低原理并不适用于所有的实验事实。有些吸热反响也能进行，如：(1)氯化铵的溶解(2)100

C水的蒸发这些吸热反响在一定条件下均能自发发生，说明放热只是有助于反响自发进行的因素之一，但并不是唯一因素。yy4.2状态函数-熵体系的混乱度变大是化学反响的又一种趋势1、微观状态数结论：体系粒子的活动范围变大，数目增多，混乱度增大了，表现在微观状态数增加上。

扩散前扩散后左边

443210右边

001234微观状态数

114641真空气体扩散

定量描述体系的混乱度，需引入微观状态数(

)的概念。微观状态数：微观上体系有多少种存在形式。2、熵

熵是体系的一个状态函数，熵具有加和性，具有量度(广延)性质体系状态一定，那么体系的微观状态数就一定。与相关联的应有一种宏观的状态函数，它可以表征体系混乱度，这个状态函数叫熵(S)。

:体系的微观状态数k:波耳兹曼常数，k=1.3806

10-23J

K-1S:熵，单位J

K-1Boltzmann公式：S=kln

熵是体系混乱度〔无序程度〕的标志，体系熵值的增加意味着体系无序程度的增加，即由有序走向无序的过程。化学反响趋向于熵值的增加，即趋向于rS>0。熵增是有助于反响自发进行的另一个因素。一个化学反响熵变rS的计算？一般不用S=kln计算。4.3物质的标准摩尔熵

在0K时，一切纯物质的完美晶体的熵值为零。(微观状态数只有一种)热力学第三定律0K稍大于0K标准摩尔熵

在指定温度及标准态下，1mol物质的绝对熵值称为此物质在该温度下的标准摩尔熵值，记作Sm。单位：J

K-1

mol-1。Sm

(T)=S(T,p)–S(0K)p473，表四S=0T=0KT=298Kp=105Pa

这一过程的

S值即为终态体系的绝对熵值。这个数值可通过热力学数据求出。yyyy有关熵值大小的几个规律：①对同一种物质

Sm(g)>Sm(l)>Sm(s)②物质所包含的原子数越多，结构越复杂，熵值越大。③对同一种物质，温度越高，熵值越大。④对气体物质，熵值随压力增大而减小，对固体和液体物质，熵值随压力变化不大。yyy4.4化学反响熵变的计算

标准摩尔熵Sm与标准摩尔生成焓

fHm不同。

fHm

是相对数值，H的实际数值不能得到，而Sm可由热力学第三定律求得。熵是状态函数，化学反响的标准摩尔熵变rSm可由Hess定律计算(与焓变类似)。yyyyyyyy例5：计算298.15K时，反响的标准摩尔熵变rSm。解：由附表4查出298.15K时反响物和产物的Smyyyyyyyyyyyyy对反响熵变的定性判断在化学反响过程中，如果从固态物质生成气态物质，体系的混乱度变大，那么rSm>0。如果从少数的气态物质生成多数的气态物质，体系的混乱度也变大，rSm>0。

rSm

>0

rSm

<0气体分子数增加的反应，其熵值增大，

rSm

>0

rSm

>0,有利于反应正向进行。两点结论：yyyyyy假设rHm<0，且rSm>0，那么反响可自发进行。假设rHm>0，且rSm<0，那么反响不可自发进行。假设rHm<0，且rSm<0，那么？？？假设rHm>0，且rSm>0，那么？？？对于一个化学反响：化学反响的焓变和熵变是决定化学反响能否进行的两个因素。yyyyyyyy4.5热力学第二定律(熵判据)

在任何自发过程中，体系和环境的熵变总和是增加的。热力学研究表明，恒温恒压，只做体积功时环境的熵变：(系统发生有限的变化时，由于环境相对较大，通常将环境发生的不含相变化和化学变化的任何其它过程都近似看成是可逆变化。)例6：根据热力学第二定律，通过计算说明在298K，标准状态下，金属铁被氧气氧化的反响能否自发进行。解：反应可自发进行yyyyyyyy在恒温恒压，只做体积功的条件下：热力学第二定律：熵增定律1850年克劳修斯：不可能把热量从低温物体传递到高温物体而不产生其他影响。相当于热传导过程的不可逆性。1851年开尔文：不可能从单一热源取热使之完全转换为有用的功而不产生其他影响。相当于摩擦生热过程的不可逆性。热无法百分之百转为功。第二类永动机不可能实现。麦克斯韦妖洛施密特悖论〔可反演性悖论〕吉布斯悖论

S=2Rln2

热寂论庞加莱始态复现孤立的，有限的保守动力学系统的组态在足够长久时间后可回复到任意接近初始组态玻尔兹曼：分子运动理论和统计物理奠基者之一H函数热力学第零定律〔态函数：T〕热平衡具有传递性如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡〔温度相同〕，那么它们彼此也必定处于热平衡热力学第零定律的重要性在于它给出了温度的定义和温度的测量方法4.6Gibbs自由能引入另外一个热力学函数：Gibbs自由能令G=H-TS那么G=H-TS(恒温恒压时)

以熵判据来判断化学反应进行的方向，应同时考虑系统和环境的熵变，给应用中带来不便。恒温恒压，只做体积功时：Gibbs自由能的定义

因H、T、S均为体系的状态函数，所以G也必然是体系的状态函数。化学反应的Gibbs自由能判据

当一个化学反应或物理变化过程，在恒温恒压且不作非体积功的条件下进行时：

G<0 反应是自发的，能正向进行。

G>0 反应是非自发的，能逆向进行。

G=0 反应处于平衡状态。标准摩尔生成Gibbs自由能1.

fGm

(B,相态,T)根据定义：G=H–TS

化学热力学规定，某温度下由处于标准状态的各种元素的最稳定单质，生成1mol某纯物质时Gibbs自由能的改变量，叫做此温度下该物质的标准摩尔生成Gibbs自由能，以符号

fGm

表示。yyyy2.

rGm的计算G是状态函数，Hess定律也适用于化学反响的Gibbs自由能变的计算。rGm表示化学反响的标准摩尔Gibbs自由能改变量，它是标准状态下化学反响进行的方向的判据。yyyyy

其它温度的

rGm的计算吉布斯-亥姆霍兹(Gibbs-Helmholtz)公式根据rGm>0或rGm<0，只能判断在标准状态下反响能否正向自发进行，而决不能用来判断在非标准态条件下反响的进行方向。

当温度为298.15K时，可直接查表计算。N2(g)+3H2(g)2NH3(g)yyyyyy例7：计算合成氨反响N2(g)+3H2(g)2NH3(g)的rGm(298K)和rGm(673K)。解：合成氨反响是放热熵减反响，其rGm随温度升高将增大，不利于氨的合成。yyyyyyyyyyyy3.

fGm与化合物的稳定性

fGm(C6H12O6,s,298K)=-