第八章  配位滴定法

分析化学——药用化学基础第八章  配位滴定法

EDTA及其配合物配位滴定法概述01020304目录

金属指示剂

EDTA滴定法的滴定液05

配位滴定法的应用水怎么会有软硬之分呢？这里所说的软硬并不是物理性能上的软硬，而是根据水中所溶解的矿物质多寡来划分的。凡是水体存在能被肥皂产生沉淀的矿物质离子，都称为硬度离子，包括钙、镁、铁、锰、锌、铜离子等。在一般的自然水（包括自来水）中，除钙、镁离子外，其他金属离子含量很少，因此水的硬度可以说是水中钙、镁离子浓度所代表之特征。可分为钙硬度和镁硬度，两者之和称为总硬度。学习导学水的硬度可以用什么方法测定呢？本章主要介绍配位滴定法如何用于金属元素的测定。学习导学§8-1配位滴定法概述学习目标了解配位滴定法的概念、条件。一、配位滴定法的概念

配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法，即滴定反应是金属离子和配位剂反应生成配位化合物的反应。配位反应具有极大的普遍性，多数金属离子在溶液中以配位离子形式存在，但只有具备滴定分析条件的配位反应才能用于滴定分析。二、配位滴定法的条件1.生成的配合物必须很稳定，即K稳值至少大于108，配合物越稳定，反应越完全。2.反应必须按化学计量关系定量进行。3.反应速度要足够快。4.要有适当的方法确定滴定终点。5.滴定过程中生成的配合物是可溶的。§8-2

EDTA及其配位物学习目标1.掌握EDTA及其性质、离解平衡、配合物的特点。1.乙二胺四乙酸的结构乙二胺四乙酸（ethylenediaminetetraaceticacid）简称为EDTA，常用H4Y表示，其分子结构为：

一、EDTA的结构及其性质乙二胺四乙酸中的氮原子电负性强，因此羧基上的两个氢可以转移到氮原子上形成双偶极离子，当H4Y溶于酸度很高的溶液中时，它还可以再结合两个H+而形成H6Y2+。一、EDTA的结构及其性质2.乙二胺四乙酸的性质乙二胺四乙酸为白色粉末状结晶，在水中的溶解度很小，室温时，100g水中仅溶解0.02g，难溶于酸和一般有机溶剂，易溶于氨水及NaOH溶液中，生成相应的盐。因此，通常把它制成二钠盐，用Na2H2Y·2H2O表示，也简称EDTA或EDTA二钠盐，相对分子质量为372.26。在室温下，每100ml水能溶解11.1g，其饱和水溶液的浓度为0.3mol/L，水溶液显弱酸性，pH约为4.7。在配位滴定中，EDTA滴定液通常是用二钠盐配制的。一、EDTA的结构及其性质3.EDTA的离解平衡在水溶液中，EDTA可看作六元酸，有六级离解平衡：

一、EDTA的结构及其性质表8-1不同pH时EDTA的主要存在形式

一、EDTA的结构及其性质溶液pH＜11～1.61.6～2.02.0～2.672.67～6.166.16～10.26＞10.26主要存在形式H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-在这七种存在形式中，只有Y4-能与金属离子生成稳定的配合物。从表中可以看出，只有当溶液pH＞10时，EDTA才主要以Y4-的形式存在，因此EDTA在碱性溶液中配合能力最强。Y4-可用Y表示，[Y]称为有效浓度。

一、EDTA的结构及其性质二、EDTA与金属离子配位反应的特点1.EDTA与金属离子形成的配合物非常稳定EDTA结构中具有六个可供配位的键合原子（两个胺基氮和四个羧基氧），与金属离子（碱金属除外）配合时，能形成多个五元螯合环，使配合物的稳定性增加。二、EDTA与金属离子配位反应的特点

2.EDTA与金属离子形成配合物的摩尔比为1:1由于多数金属离子配位数是6以下，而EDTA结构中两个胺基氮，四个羧基氧可与金属离子形成配位键，它完全能满足一个金属离子所需的配位数，所以不论金属离子是几价，它们都是按1:1关系配位，可用以下通式表示。二、EDTA与金属离子配位反应的特点3.EDTA与金属离子形成的配合物多数可溶于水由于EDTA与金属离子形成的配合物大多数带电荷，故一般水溶性较好。二、EDTA与金属离子配位反应的特点4.形成的配合物的颜色主要取决于金属离子的颜色EDTA与无色金属离子形成无色的配合物，这有利于用指示剂确定滴定终点；与有色金属离子形成的配合物颜色加深。如NiY2-（蓝绿色）、CuY2-（深蓝色）、CoY2-（紫红色）、MnY2-（紫红色）、CrY2-（深紫色）、FeY-（黄色）。在滴定这些离子时，如果浓度过大，颜色太深，会妨碍滴定终点的判断。三、配合物的稳定常数EDTA与金属离子形成配合物的稳定性，常用稳定常数K稳表示，即配合物的平衡常数，又称配合物的形成常数；而配合物的离解常数就是它的不稳定常数K不稳。在分析化学中一般采用稳定常数K稳（或lgK稳）。为讨论方便，略去式中电荷，简写成：三、配合物的稳定常数1.分析依据（以测定Cl-为例）（1）滴定反应吸附指示剂法的滴定反应为：三、配合物的稳定常数反应达到平衡时，反应平衡常数为：三、配合物的稳定常数反应平衡常数K稳值越大，表明配位反应进行的越完全，同时也表明生成的配合物越稳定。在EDTA滴定法中，值越大，表明金属离子与EDTA的反应能力越强，反应进行的越完全。三、配合物的稳定常数金属离子lgK稳金属离子lgK稳金属离子lgK稳Na+1.66Fe2+14.32Cu2+18.80Li+2.79Al3+16.30Hg2+21.8Ag+7.32Co2+16.31Sn2+22.1Ba+7.86Cd2+16.46Bi3+27.94Mg2+8.69Zn2+16.50Cr3+23.40Ca2+10.69Pb2+18.04Fe3+25.10Mn2+13.87Ni2+18.60Co3+36.0表8-2常见金属离子的EDTA配合物的稳定常数（20℃）三、配合物的稳定常数各种金属离子和EDTA生成的配合物的稳定性各不相同。碱金属离子和EDTA形成的配合物最不稳定，其lgK稳＜3；碱土金属离子的配合物比较稳定，其lgK稳为8～11；二价的过渡元素离子以及Al3+等的配合物更稳定，其lgK稳为15～19；三价金属离子及Hg2+、Sn2+等的配合物最稳定，其lgK稳＞20。只有lgK稳接近或大于8时，生成的金属-EDTA配合物才稳定，才能用于配位滴定。四、酸碱度对配位反应的影响

在EDTA滴定中，被滴定的金属离子M同EDTA阴离子Y反应，生成配合物MY。反应物M和Y或反应配位产物MY都可能同溶液中存在的其它组分发生反应，使滴定反应受到影响。酸效应是由于溶液中H+与Y发生副反应，使Y与被测金属离子反应能力降低的现象。四、酸碱度对配位反应的影响

在溶液中H+与M都要夺取配位剂Y，如果H+浓度增加，Y与H+结合生成一系列弱酸HY3-、H2Y2-、H3Y-、H4Y、H5Y+、H6Y2+，导致滴定反应平衡向左移动，引起MY的解离，反应不完全；反之H+浓度降低，Y的浓度增加，有利于MY的生成，配位反应完全。但H+浓度太低，即pH过大时，许多金属离子将水解而生成氢氧化物沉淀，使M浓度降低，反而促使MY的解离，也会使配位反应不完全，因而选择适当的酸度是进行配位滴定的重要条件。四、酸碱度对配位反应的影响

由于不同的配合物稳定性不同，所以滴定反应要控制不同的pH。稳定性较低的配合物，在弱酸性条件下即可解离；稳定性强的配合物只有在酸性较强时才会解离。四、酸碱度对配位反应的影响用EDTA滴定不同的金属离子时必须控制不同的pH，这种一定的pH称为EDTA滴定金属离子的最低pH（也称为最高酸度）。此外，滴定反应也要控制在最高pH之内。pH过大，许多金属离子将水解而生成氢氧化物沉淀，使M浓度降低，反应同样不完全。表8-3为用EDTA滴定部分金属离子时的最低pH。五、其它配位剂的影响

在配位滴定中，为维持溶液的pH在一定范围内，常向溶液中加入一定量的缓冲溶液，如氨-氯化铵缓冲溶液等；另一方面，为了避免其他离子干扰，常加入掩蔽剂，如三乙醇胺等。这些缓冲溶液和掩蔽剂都是配位剂，它们有些也能与金属离子形成配合物，从而降低了金属离子的浓度，使MY配合物的稳定性降低，影响了滴定结果。五、其它配位剂的影响

配位效应的大小，取决于其他配位剂配合物的稳定常数和其它配位剂的浓度。其他配位剂配合物的稳定常数越大、其他配位剂的浓度越大，被测金属离子与其他配位剂反应的程度越大，被测金属离子与EDTA的反应程度降低。六、配合物的条件稳定常数

在没有上述副反应发生时，金属离子M与配位剂EDTA的反应进行程度可用稳定常数KMY表示。但是在实际滴定条件下，由于受到副反应的影响，KMY值已不能反映主反应进行的程度。未参与主反应的金属离子不仅有M，还有ML、ML2…MLn等，应当用这些型体的浓度总和[M＇]表示金属离子浓度。同样，未参与主反应的滴定剂浓度也应当用[Y＇]表示，所形成的配合物应该用总浓度[MY＇]表示。平衡常数变为，所以为条件稳定常数。§8-3金属指示剂学习目标1.掌握金属指示剂的概念、作用原理。2.掌握金属指示剂应具备的条件以及常用的金属指示剂。一、金属指示剂的作用原理及应具备的条件1.金属指示剂的作用原理以In表示金属指示剂，在溶液中呈现颜色A，它与金属离子M生成的配合物MIn在溶液中呈现颜色B，KMIn比KMY低。用EDTA滴定金属离子M时，金属指示剂In的作用原理可用方程式表示如下：终点前：一、金属指示剂的作用原理及应具备的条件终点时，EDTA与MIn反应生成MY和In，溶液由金属指示剂配合物的颜色（颜色B）转变为金属指示剂自身的颜色（颜色A）。一、金属指示剂的作用原理及应具备的条件2.金属指示剂应具备的条件（1）指示剂本身颜色与其配合物颜色应有明显差别。金属指示剂大多是弱酸，颜色随pH而变化，因此必须控制适当pH范围。如金属指示剂铬黑T（EBT），在溶液中存在以下平衡：一、金属指示剂的作用原理及应具备的条件（2）金属指示剂与金属配合物（MIn）的稳定性应比金属-EDTA配合物（MY）的稳定性低，一般要求K＇MY/K＇MIn＞102；K＇MIn不能太低，一般要求K＇MIn＞104。（3）金属指示剂与金属离子的反应要灵敏、迅速，具有较好的可逆性。一、金属指示剂的作用原理及应具备的条件（4）金属指示剂配合物应易溶于水，还应比较稳定，便于储藏和使用。（5）金属指示剂应有一定的选择性，这样测定干扰少，便于分别滴定。二、金属指示剂的封闭现象和掩蔽作用1.指示剂的封闭现象某些金属离子与指示剂生成极稳定的配合物，例如铬黑T与Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+生成的配合物非常稳定，用EDTA滴定这些离子时，即使过量较多的EDTA也不能把铬黑T从M-铬黑T的配合物中置换出来，因此，在滴定这些离子时不能使用铬黑T指示剂，即使在滴定Mg2+时，如有少量Fe3+杂质存在，在化学计量点时也不能变色，或变色不敏锐，使终点推迟。这种现象称为金属指示剂的封闭现象。二、金属指示剂的封闭现象和掩蔽作用其原因是被测金属离子M与金属指示剂In生成的配合物MIn的稳定性大于被测金属离子与EDTA生成的配合物的稳定性，即KMIn＞KMY。此种情况可采用返滴定方式加以避免。如测定Al3+的含量。二、金属指示剂的封闭现象和掩蔽作用其他金属离子N与金属指示剂In生成的配合物NIn的稳定性大于其他金属离子与EDTA生成的配合物NY的稳定性，即KNIn＞KNY。此种情况需加入掩蔽剂或采用预分离的方法加以克服。二、金属指示剂的封闭现象和掩蔽作用2.掩蔽作用在EDTA滴定中，将引起金属指示剂封闭现象的其他金属离子称为封闭离子。为了消除封闭离子的影响，常加入某种试剂，使之与封闭离子生成比NIn更加稳定的配合物，而不再与指示剂配位，这种方法称为掩蔽，这种试剂称为掩蔽剂。根据掩蔽反应的类型，掩蔽的方法可分为配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法等，应用最广泛的是配位掩蔽法。如用EDTA滴定水中的Ca2+、Mg2+时，Fe3+、Al3+为封闭离子，可加入掩蔽剂三乙醇胺消除干扰。三、常用的金属指示剂金属指示剂有一定的专属性。一种指示剂往往只适用于某些金属离子的滴定，在选用时，除考虑颜色、酸度、稳定性等因素外，还必须通过实验来选择。表8-5常用的金属指示剂三、常用的金属指示剂名称简写符号pH范围缓冲体系颜色变化直接滴定离子封闭离子掩蔽剂MInIn铬黑TEBT7.0～11.0NH3-NH4Cl红色蓝色Mg2+、Zn2+、Pb2+、Hg2+Al3+、Fe3+、Cu2+、Ni2+三乙醇胺，KCN二甲酚橙XO＜6.3HAc-NaAc红色亮黄色Bi3+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+三乙醇胺，氟化胺钙指示剂NN12.0～13.0NaOH红色蓝色Ca2+Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+三乙醇胺，酒石酸§8-4EDTA滴定法的滴定液学习目标1.掌握EDTA滴定液的配制方法。2.了解锌滴定液的配制方法。一、EDTA滴定液的配制与标定1.《中国药典》（2020年版）中的乙二胺四乙酸二钠滴定液（0.05mol/L）【配制】取乙二胺四乙酸二钠19g，加适量的水使溶解成1000mL，摇匀。一、EDTA滴定液的配制与标定【标定】取经800℃灼烧至恒重的基准氧化锌O.12g，精密称定，加稀盐酸3mL使溶解，加水25mL，加0.025％甲基红乙醇溶液1滴，滴加氨试液至溶液呈现微黄色，加水25mL与氨-氯化氨缓冲液（PH10.0）10mL，再加铬黑T指示剂少量，用本液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色。滴定结果用空白试验进行校正。每1mL乙二胺四醋酸二钠滴定液（0.05mol/L）相当于4.069mg的氧化锌。根据本液的消耗量与氧化锌的取用量，算出本液的浓度，即得。一、EDTA滴定液的配制与标定计算公式：二、锌滴定液的配制和标定1.《中国药典》（2020年版）中的锌滴定液（0.05mol/L）【配制】取硫酸锌15g（相当于锌约3.3g），加稀盐酸10mL与水适量使溶解成1000mL，摇匀。二、锌滴定液的配制和标定【标定】精密量取本液25mL，加0.025%甲基红的乙醇溶液1滴，滴加氨试液至溶液显微黄色，加水25mL，氨-氯化铵缓冲液（pH10.0）10mL与铬黑T指示剂少量，用乙二胺四醋酸二钠滴定液（0.05mol/L）滴定至溶液由紫色变为纯蓝色，并将滴定的结果用空白试验校正，根据乙二胺四醋酸二钠滴定液（0.05mol/L）的消耗量，算出本液的浓度，即得。二、锌滴定液的配制和标定计算公式：§8-5配位滴定法的应用学习目标1.了解配位滴定法应用示例。一、直接滴定法示例8-1硫酸镁的含量测定1.测定方法取本品约0.25g，精密称定，加水30mL溶解后，加氨-氯化铵缓冲液(pH10.0)10mL与铬黑T指示剂少许，用乙二胺四醋酸二钠滴定液(0.05mol/L)滴定至溶液由紫红色转变为纯蓝色。每1mL乙二胺四醋酸二钠滴定液(0.05mol/L)相当于6.018mg的MgSO4。一、直接滴定法2.测定原理本例采用直接滴定法，以EDTA标准溶液为滴定液，铬黑T作指示剂在pH10.0的缓冲溶液中测定Mg2+含量。滴定前Mg+与指示剂反应生成紫红色配合物，近终点时，游离的Mg2+被EDTA反应完全后，EDTA开始争夺与铬黑T指示剂结合的Mg2+，使指示剂游离出来变色从而指示滴定终点。二、剩余滴定法在下列情况下可采用剩余滴定法。1.待测离子（如Ba2+等离子）虽能与EDTA形成稳定的配合物，但缺少变色敏锐的指示剂。2.待测离子（如Al3+等离子）与EDTA的配合速度很慢，本身又水解或对指示剂有封闭作用。二、剩余滴定法剩余滴定法是在待测溶液中先加入过量定量的EDTA标准溶液，使待测离子完全配合。然后用其他金属离子标准溶液回滴过量的EDTA。根据两种标准溶液的浓度和用量，即可求得被测物质的含量。二、剩余滴定法示例8-2氢氧化铝的含量测定1.测定方法

取本品约0.6g，精密称定，加盐酸与水各10mL，煮