第四章 多元系的复相平衡 和化学平衡

第四章多元系的复相平衡和化学平衡内容提要§4.1多元系的热力学函数和热力学方程§4.2多元系的复相平衡条件§4.3吉布斯相律§4.4二元系相图举例§4.5化学平衡条件§4.6混合理想气体的性质§4.7理想气体的化学平衡§4.8热力学第三定律多元系是指含有两种或两种以上化学组分的系统。例如，含有氧气、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是一个三元系，盐的水溶液，金和银的合金都是二元系。多元系可以是均匀系，也可以是复相系。含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是均匀系，盐的水溶液和水蒸气共存是二元二相系，金银合金的固相和液相共存也是二元二相系。在多元系中既可以发生相变，也可以发生化学变化。本章讨论多元系的复相平衡和化学平衡问题。§4.1多元系的热力学函数和热力学方程多元系：含有两种或两种以上化学组分的系统。一.广延量的一般性质欧勒(Euler)定理

(1)齐次函数定义：若函数f(x1,x2,…,xk

)满足则f称为x1,x2,…,xk的m次齐次函数。

(2)

Euler定理：多元函数f(x1,x2,…,xk)是x1,x2,…,xk的m次齐次函数的充要条件为下述恒等式成立Euler定理两边对求λ导数后，再令λ＝1，可以得到2.广延量的一般性质任何广延量都是各组元摩尔数的一次齐次函数。若选T,p,

n1,…,nk

为状态参量，则多元系的体积、内能和熵为：在系统的T

和p不变时，若各组元的摩尔数都增加l倍，系统的V、U、S也应增加l倍，即注意：

①若函数中含有广延量和强度量，则只能把强度量作为参数看待，不能和齐次函数中的广延量变数在一起考虑

②一个均匀系的内在性质是与它的总质量多少无关的，所以，均匀系的一切内在性质可用强度量来表示。这样，系统的化学成分就可以用各组元的摩尔数的比例来表示，称为摩尔分数。3.偏摩尔变数

既然体积、内能和熵都是各组元物质的一次齐函数，由欧勒定理可知：nj是指除第i组元以外的其它全部组元。

它们分别称为偏摩尔体积、偏摩尔内能和偏摩尔熵。它们的物理意义是，在保持温度、压强和其他组元摩尔数不变的条件下，每增加1mol的第i组元物质时，系统体积（或内能、熵）的增量。定义

此外，还有偏摩尔焓、偏摩尔热容量等等。例如，对于吉布斯函数G，偏摩尔吉布斯函数实际上就是第i组元的化学势。

显然，任何广延量都是各组元摩尔数的一次齐次函数。其中称之为第i组元的偏摩尔吉布斯函数，它是一个强度量。它代表在温度、压强和其他组元的物质的量不变时，每增加1mol的i组元物质时系统吉布斯函数的增量。与温度、压强及各组元的相对比例有关。二.多元系的基本微分方程

多元系的吉布斯函数为

G=G(T,p,n1,…,nk),

其全微分为：若所有组元的摩尔数都不发生变化，即相当于均匀闭系的情况，应有所以吉布斯函数的全微分可以写成：多元系的热力学基本方程多元系的热力学基本方程通过类似推导，可得：三.吉布斯关系

与比较这就是吉布斯关系。它给出了多元开系中K+2个强度量（T,p,m1,m2,…,mk）之间的关系。其中K+1个是独立的。

对于多元复相系，每一相各有其热力学函数和热力学基本微分方程。例如，相的基本微分方程为

相的焓，自由能，吉布斯函数

根据体积、内能、熵和摩尔数的广延性质，整个复相系的体积、内能、熵和i组元的摩尔数为多元复相系讨论在一般情况下，整个复相系总的焓、自由能和吉布斯函数有定义是有条件的：总的焓总的自由能总的吉布斯函数有定义的条件各相压强相同各相温度相同各相温度和压强相同定义式当各相的温度和压力都相等时，总的吉布斯函数才有意义，等于各相的吉布斯函数之和，在一般的情形下，整个复相系不存在总的焓，自由能和吉布斯函数。即当各相的压力相同时，总的焓才有意义，等于各相的焓之和，即当各相的温度相等时，总的自由能才有意义，等于各相的自由能之和，即§4.2多元系的复相平衡条件多元复相系可能有相变和化学变化发生，因而平衡时，系统必须满足相变平衡条件和化学平衡条件。本节只考虑相变平衡条件，也即假设：①各组元之间不发生化学反应；②系统的热平衡和力学平衡条件均已满足，即：设α和β

两相都含有k

个组元，系统发生一个虚变动，由于没有化学反应，所以各组元的摩尔数不变，即有：

总的吉布斯函数代入温度和压强不变时，虚变动中两相的吉布斯函数变化分别为：这就是多元复相系的相变平衡条件。由此可见，整个系统达到平衡时，两相中各组元的化学势都必须相等，如果某组元不等，则该组元的物质将由化学势高的相转变到化学势低的相。平衡态的吉布斯函数最小，必；由于虚变动中，各可自由变动，故有：

如果不平衡，变化是朝着使的方向进行的。例如，如果，变化将朝着的方向进行。这就是说

组元将由该组元化学势高的相转变到该组元化学势低的相去。

自然界有些物质可造成半透膜，当两相用固定的半透膜隔开，半透膜只让i组元通过而不让任何其它组元通过时，达到平衡时两相的温度必须相等，i组元在两相中化学势必须相等：

由于半透膜可以承受两边的压强差，平衡时两相的压强不必相等。其它组元既然不能通过半透膜，平衡时它们在两相的化学势也不必相等，这种平衡称为膜平衡。膜平衡单相系：在平衡态下单相系的温度和压强可以独立改变。两相系：要达到平衡温度和压强必须满足一定条件，只有一个参量可独立改变。三相系：只能在确定的温度和压强下平衡共存。一、多元复相系自由度数的确定（独立变量的个数）§4.3吉布斯相律单元系的复相平衡：假设多元系有个相，每个相有个k组元，他们之间不起化学反应。

系统是否达到热动平衡由强度量决定，改变一相或数相的总质量，但不改变T、p和每相中各组元的相对比例，系统的平衡态不会被破坏。由此可见，每相中各组元的相对比例应该是一个强度量，可用它来描述系统的状态引入强度量，即各组元中物质的相对比例。定义：摩尔分数这一点和吉布斯关系式是一致的,其中k+1个是独立的。

2.吉布斯相律

设系统有个

相，每一相中都有k个组元，这样，每相中都有(k+1)个独立的强度量变量，整个系统共有

个独立的强度量变量。由多元复相系的平衡条件:

三个平衡条件共有个约束方程，整个系统独立的强度量变量就只有f个：这就是吉布斯相律（或吉布斯规则），简称为相律。

f称为多元复相系的自由度数。显然，f必须大于0，

因此，这就是说，多元复相系平衡共存的相数不得超过组元数加2。注意：自由度为0，仅仅是指独立改变的强度量数目为0。而不是说系统没有任何改变的可能。例如：一个单元系在三相点时，每一相的质量仍然可以改变，而不影响T、p。即

二.举例单元系（k=1）

(i)单相存在：

T和p可以独立地改变

(ii)两相共存：

T、p只一个可独立改变（平衡曲线）

(iii)三相共存：

无自由度，T、p固定不变（三相点）2.二元系（k=2）

(以盐的水溶液（水、盐二元）为例说明。)

。即，溶液的T、p和x(盐的浓度)可以独立地改变；(i)单相存在：溶液单相存在(ii)两相共存：溶液、水蒸汽平衡共存。T和x可独立改变，

p=p(T,x)—饱和蒸汽压。三相共存：溶液、水蒸气、冰三相平衡共存

。x可独立改变，p=p(x)，

T=T(x)—冰点。(iiii)四相共存：溶液、水蒸气、冰、盐结晶四相平衡共存

。此时，系统有确定的

T、p、x。§4.4二元系相图举例此时，A组元为x1=1–x

一.二元系相图的一般介绍1.二元系的独立变数二元系的每一相都需要三个强度量变数来描述它的状，可选T，p，一个组元的摩尔分数x（例如，取第二组元B的摩尔分数x2）为独立变数，即

在实际相图中，x常以质量百分数的形式出现，即

此时，A组元为x1=100–x2.二元系相图的基本特征二元系的相图是一个三维图象（∵三个独立强度量变数），三个直角坐标分别为T、p、x，它们的取值范围是：T>0、p>0、0<x<1（或0<x<100），三维空间被一些曲面分成为若干区域，每个区域代表一个相；空间中的一点代表二元系的一个平衡态；曲面代表两相平衡共存状态；两曲面的交线代表三相平衡共存状态；两曲线的交点（也是三个曲面的交点）代表四相平衡共存状态，称为四相点。

由于三维图象绘图困难，所以，通常的二元系相图往往是固定某一个变数（作为参变量），再以平面图形表示另外两个变数之间的变化关系。具体物质的相图一般由实验测得。二.二元系相图举例——金银合金相图金银（Au-Ag）合金是 一种无限固溶体（或连续固溶体），也就是说，金和银可以以任意比例相互溶解。其相图如图4.1所示。纵坐标为温度，横坐标是B组元（金）的质量百分数x。由图可见：①相图中有三个区域：液相区α，固相区β，两相共存区α+β；②

α区边界线称为液相线（曲线），当温度下降时，液相的成分沿此线连续地改变；β区的边界线称为固相线（曲线），温度下降时，固相的成分沿此线连续改变。③对于给定的合金（x一定），当它从液相（P点）冷却到固相（S点）的过程中，到Q点，固相开始出现；Q→R，固液共存，但两相的质量连续改变；到R点，液相消失，全部变成固相。

④在两相共存时，凝出的固相一般具有与液相不同的成分。如Q水平线表示开始凝结时的等温线，Q点的横坐标表示液相的成分（B组元为x），而点的横坐标表示凝结出的固相的成分。显然，两个x具有不同的值。⑤

杠杆定则——当两相共存时，用以确定各相的质量。在一定的压力、温度（如T0）下，对于给定系统（x一定），在相图上对应于一点（例如O点），则有：其中，

—液相质量，

—固相质量。这就是杠杆定则。因为上式宛如力学中的杠杆平衡。证明：设T=T0的等温线与液相线、固相线和冷却线（PS线）分别交于M、N、O。这三点的横坐标分别为

,它们分别表示在T0时，两相共存情况下，液相的成分、固相成分和整个系统的成分（均指B组元）。系统的总质量m为

:其中，B组元的总质量应为：同时B组元质量在液相中为：

,在固相中为：由上述诸式可得：由上述诸式可得：即：再由相图可见：所以即：证毕。注意：金银合金相图代表了二元系相图的一种类型，该类型相图中的相曲线没有极大和极小值。实际上，二元系相图还有其它一些类型，例如：镍锰合金相图、镉铋合金相图、钙镁合金相图、钾钠合金相图等等，它们的相图各具有一定的特点。镉铋合金相图参加图4.2；饱和蒸气压下液3He－4He的相图参加图4.3。

§4.5化学平衡条件

当各组元之间发生化学反应时，系统达到平衡所应满足的条件，即化学平衡条件。写成：写成：单相化学反应的一般形式：一、单相化学反应发生化学反应时，各组元摩尔数的改变必与各组元的系数成正比。例如：令dn表示共同比例因子，则：赫斯定律：如果一个反应可以通过两组不同的中间过程到达，两组过程的反应热之和彼此应相等。发生化学反应时，系统焓的改变：等压过程中焓的增量等于系统在过程中从外界吸收的热量：（1）平衡态：吉布斯函数的改变：假设等温等压下发生一个虚变动，虚变动中i组元摩尔数的改变为：二、单相反应的平衡条件即单相化学反应的化学平衡条件讨论化学平衡条件，各组元的化学势是关键（2）若未平衡：反应进行的方向必使吉布斯函数减少：（3）终态各组元的摩尔数：初态各组元的摩尔数定义反应度：

§4.6混合理想气体的性质设混合气体：以混合理想气体为例讨论化学平衡条件及各组元的化学势道尔顿分压定律：一、混合理想气体的压强和化学势物态方程：利用半透膜的概念：能透过半透膜的组元平衡时在两侧的分压相等二、各组元的化学势三、混合气体的吉布斯函数将G作为混合气体的特性函数，推求混合气体的其他热力学函数。：此即为混合气体的物态方程。上式表明混合气体的熵等于各组元的分熵之和。上式表明混合气体的焓等于各组元的分焓之和。

由此可见：混合气体的压强、熵、焓、内能等于各组元的分压、分熵、分焓分内能之和。

原因是：理想气体分子之间的相互作用可以忽略。上式表明混合气体的内能等于各组元的分内能之和。四、吉布斯佯谬混合理想气体的熵：上式右方的:

第一项是各组元气体单独存在且有混合理想气体的温度和压强时的熵之和，

第二项C是各组元气体在等温等压混合后的熵增。

假设有两气体，摩尔数各为n，它们在等温等压下混合后的熵增为：

对于同种气体，由熵的广延性质可知，“混合”后气体的熵应等于“混合”前两气体的熵之和。

因此，由性质任意接近的两种气体过渡到同种气体，熵增由2nRln2突变为零，称为吉布斯佯谬。§4.7理想气体的化学平衡一、质量作用定律将混合气体各组元的化学势代入：上式反应了气体平衡时各组元分压之间的关系，称为质量作用定律反应达到平衡时各组元摩尔分数之间的关系，质量作用定律另一形式。根据质量作用定律判断反应进行的方向二、用质量作用定律求反应达到平衡时终态各组元的摩尔数如果给定某一反应的，以及初态各组元的摩尔数时，由质量作用定律：，可求平衡时各组元的摩尔数。例如：初态：对于给定的初态，终态各组元的摩尔数为：可得：如果已知平衡常量，由上式可求得∆n，进而求出各组元的摩尔数。§4.8热力学第三定律

1906年Nernst从大量实验中总结出如下结论：

凝聚系的熵在等温过程中的改变，随绝对温度趋于零而趋于零。

一.能斯特(Nernst)定理与热力学第三定律能斯特定理1.能斯特(Nernst)定理：2.绝对零度不能达到原理

1912年能斯特根据能氏定理推出一个原理，名为绝对零度不能达到原理：不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度。3.热力学第三定理通常认为，能氏定理和绝对零度不能达到原理是热力学第三定理的两种表述。二.能氏定理的引出在§1.18中曾经证明过，等温等压下系统的变化是朝着吉布斯函数减少的方向进行的，因此可用吉布斯函数的减少作为过程趋向的标志。如果过程是一个化学反应，则吉布斯函数的减少就相当于这个反应的亲和势，定义等温等压下化学反应的亲和势A为：注：等温等容下的化学反应的亲和势是自由能的减少。在一个长时期内，人们曾经根据汤母孙(Thomson)和伯特洛(Berthelot)原理来判定化学反应的方向：化学反应是朝着放热（△H<0）方向