染料的光化学反应及光致变色色素

染料化学----第四章染料的光化学反应及光致变色色素2023/12/13第三章染料的光化学反应及光致变色色素

第一节染料的光化学反应第二节影响染料光褪色的因素第三节光致变色色素2023/12/13第一节染料的光化学反应

在光（主要是紫外光）的作用下，染料分子中的化学键发生改变甚至断裂,使得染料的结构遭到破坏,从而失去颜色；也可能在紫外线的照射下,染料的立体结构发生改变,致使颜色发生变化,表现出来就是色变。一般来说，染料分子的光化学反应主要是异构反应、还原和氧化反应、分解反应、光敏反应等，另外光取代、光聚合等光化学反应也有报道。染料光褪色是处于激发态的染料分子分解或与其分子发生光化学反应所引起的，其中光氧化和光还原反应是光褪色的两个重要途径。2023/12/13

一、光致异构化反应对-二甲胺基偶氮苯等在偶氮基邻位上没有－OH或－NH2的偶氮染料在溶液中或染在醋酯纤维上，在光照下会发生反－顺式异构变化，色泽逐渐变淡。

二苯乙烯结构的染料受到紫外线作用会产生顺－反式互变异构现象。经研究发现以下结构的染料在溶液中以及锦纶66上都会发生顺反异构转化。2023/12/13三芳甲烷结构的染料在光照作用下也有可能发生反应而导致色变。如以下结构的染料在乙醇溶液中会发生如下反应：2023/12/13

二、光致氧化－还原反应织物上的染料在光照作用下，光还原或光氧化反应常常伴随发生，有时甚至共同作用于染料光褪色过程始末，是决定染料光褪色机理的主要因素。1.偶氮染料

对于偶氮染料而言，在染料分子上引入供电子基将使偶氮基电子云密度增加，相对更容易发生光氧化反应；而吸电子基团的引入往往会导致偶氮基电子云密度降低，使染料更倾向于发生光还原反应。

2023/12/13偶氮染料在光照过程中还可能同时发生氧化、还原反应，这类反应往往被称作不规则反应。Nobuhiro

Kuramoto等人在研究1-对硝基偶氮苯-2-萘酚在甲醇、乙醇及2-丙醇中的光褪色反应时，发现染料被单态氧氧化的同时还会被具有α-H原子的醇类还原，光氧化、还原反应的共同作用使得染料褪色速率极快。2023/12/13

2.蒽醌染料长期以来，蒽醌染料被认为是一类耐光牢度较好的染料。这是因为蒽醌在受到光照作用时，分子上的羰基很容易被激化，生成1(nπ*)激化态分子，1(nπ*)态越系窜跃成为3(nπ*)态。由于氧原子的电子云密度下降，3(nπ*)态具有较强的亲电性，因此不容易被氧气氧化。而一些具有还原性的介质则易使蒽醌发生还原。如蒽醌会被一些分子中含有α-H原子的物质还原生成半醌，半醌还可以进一步被还原为蒽二酚，使染料发生褪色。上述反应可表示如下：2023/12/132023/12/13蒽醌染料的光氧化褪色一般是通过蒽醌分子上的取代基被氧化进而改变发色体系来完成的。H.S.Freeman等人曾研究过蒽醌结构的分散蓝3号染料在聚酯纤维及尼龙纤维上的光褪色情况，通过对染料褪色产物进行光谱分析，认为染料主要发生光氧化反应，主要氧化产物如下所示：2023/12/133.其它染料三芳甲烷类染料在光照时也会因发生还原和氧化反应而导致色变或褪色。如在氧气及光的共同作用下，孔雀绿会被氧化至无色:而在溶液中结晶紫接受光照时会发生如下还原反应：2023/12/13一些靛蓝染料在受到单态氧作用时也会发生褪色，在此过程中，染料分子首先被氧化生成过氧化物中间体，然后C＝C键断裂生成靛红：靛红在湿态条件下还会被进一步氧化为邻-氨基苯甲酸：2023/12/13二苯乙烯结构的染料在受到光照和氧气共同作用时也首先被单态氧氧化为过氧化物中间体，而后C＝C键断裂生成醛、酸类氧化产物：2023/12/13

许多染料本身是光敏剂，具有光敏作用。在染色和印花过程中，染料的光敏现象给人们带来的问题主要体现在两个方面：一，染着在纤维上的染料分子经光照激化后，将能量转移给纤维，使纤维在曝晒过程中容易氧化脆损；二，当织物用几种染料混拼染色时，有的染料分子被光照激化后，能将能量转移给其他染料，使之转化成激化态而发生化学变化，造成织物的色光变化。对于还原染料易引起纤维脆损的原因，长期以来人们提出了两种不同的反应机制，各有其一定的实验依据。一种认为纤维脆损是由于染料在光照作用时首先被激化，进而夺取纤维分子中的氢原子而引起的，因此被称为夺氢理论。三、

光敏反应2023/12/13

另一种观点是活化氧理论，认为纤维的脆损是由染料的3(nπ*)态和氧分子进行能量转移生成活泼的单态氧而引起的。反应过程见下式：

在水蒸气存在条件下，特别是在碱性条件下单态氧还会生成过氧化氢而使纤维素氧化。混拼染色织物受到光照作用时，不同结构的染料分子间会发生能量转移而导致拼色织物的色光变化，原因是有的染料分子被光照激化后将能量转移给其他染料，使之转化成激化态而导致褪色。

2023/12/13一般来说在偶氮染料与蒽醌染料进行拼色时此类褪色更易发生，而且往往是偶氮染料褪色严重。研究认为单态氧在此过程中起到了至关重要的作用，但到目前为止此类反应的机理尚未有定论。2023/12/13在大量研究的基础上，氙弧灯测试被普遍认为是模拟实际日晒情况的最佳光源，ISO（国际标准化组织）耐光色牢度的蓝色羊毛标准也是将氙弧灯确定为标准测试光源。当附着在纤维上的染料受到不同波长范围的光照射时，其耐光性能也会受到不同程度的影响。早期的研究表明，日光当中的紫外光、可见光部分以及空气中的氧气都是引起染料光褪色关键因素，但对三者之间相互作用的研究始终是一个比较复杂的课题，至今仍没有规律性的结论。第二节影响染料光褪色的因素一、光源与照射光的波长2023/12/13二、环境因素氧气大量研究表明，许多染料在隔绝氧气的条件下其耐光牢度比氧气存在时高的多。氧气的作用是复杂的，它可以直接参与染料激化态的氧化过程或通过氧化纤维与染料发生作用，也可以和染料分子激化态发生能量转移，生成单线态氧或生成过氧化氢使染料氧化。但有时染料是由于激化态分子被还原而褪色的。所以氧气并不是对任何染料染色试样的光照褪色都是必要的。空气的湿度2023/12/13一般说来，试样的耐光牢度会随着含湿率的增加而降低，这是由于空气或织物的含湿率越高，纤维溶胀越剧烈，水分与空气在纤维中的扩散速率也越快，因此染料褪色越严重，具体影响效果在很大程度上还取决于织物的组织结构及理化性质。但有些现象是难以用这些理论来说明的，例如下列两个结构十分类似的活性染料，干湿耐光牢度差异却非常大：湿耐光牢度低：干、湿耐光牢度差别较小：2023/12/13温度温度高低也会影响染料的耐光性能。例如，酸性蓝RS染在羊毛上，以碳弧灯照射，空气的相对湿度为100％时，60℃发生显著褪色所需时间为110小时，25℃所需时间则为500小时。2023/12/13

蛋白质纤维上染料的光褪色通常认为是染料被还原所致；而在非蛋白质纤维上通常是氧化的。比较一系列染料在不同纤维上的光牢度发现，当纤维属于同一类型时，光牢度的差异在染料整个范围内几乎是均匀的；而当纤维属于不同类型时，光牢度较差的染料在蛋白质纤维上的牢度要比在非蛋白质纤维上要高；光牢度较好的染料则相反。织物的微结构对染料的光牢度也有影响。许多分散染料在纤维上的耐光牢度随着纤维内晶区比例的增大而增高，而一些阳离子染料在聚丙稀腈纤维上的耐光牢度也较其在纤维素及蛋白质纤维上更高。三、纤维的化学性质与组织结构2023/12/13染料的光牢度和染料与纤维之间的作用力大小有关。人们早期认为，键合越强，染料分子更容易将吸收的光能传递给织物，从而减少了染料降解的可能性。活性染料与纤维素纤维以坚牢的共价键结合，因此应该具有较高的光牢度。有时，即使染料与纤维形成比较强的键合作用，但如果染料分子之间作用力更强，那么则有可能更容易发生能量转移，从而在一定程度上降低染料的耐光牢度。一般认为在下面三个染色系统中“键合越强，染料的耐光性能越好”的结论是正确的，即碱性染料染聚丙烯腈纤维、直接染料染纤维素纤维以及酸性染料染蛋白质纤维。四、染料与纤维的键合强度2023/12/13改变染料分子结构是提高耐光牢度的一种有效的方法。如在分散染料中引入氰基可以明显提高染料牢度，使用金属络合的方法也可以提高牢度。一般来说，在染料的基本化学结构相同时，增加抗氧化性能的取代基可以提高染料在纤维素纤维上的光牢度，而增加抗还原性能的取代基有利于上染于蛋白质纤维上染料的光牢度。对于基本结构不相同的染料，取代基和染料光牢度之间不存在规律性的联系。五、染料的化学结构2023/12/13六、染料浓度与聚集态一般说来，染料光牢度会随染料浓度增加而提高的原因被认为是由染料在纤维上的聚集体颗粒大小分布变化而引起的。只有那些暴露于空气的染料颗粒表面才有可能发生褪色，褪色速率与暴露程度有关，因此，聚集颗粒越大，单位重量的染料暴露于空气、水分等作用的面积越小，耐光牢度也越高。还原、不溶性偶氮染料等不溶性染料染色皂煮后处理具有同样效果。2023/12/13七、人工汗液在染料光褪色中所起的作用

纺织品耐光汗复合色牢度，即指纺织品的色泽对其在服用过程中所受人体汗液和日光共同作用影响而保持原有色泽的能力，是目前纺织生态学上的世界难题之一，也是我国近几年纺织品对外贸易中遇到的新壁垒。一般说来，改善染料耐光稳定性的方法主要有两种：一种是对染料结构进行改进，使其能够在消耗光能量的同时尽量降低染料发色体系受到的影响，从而保持原有色泽；第二种方法是在染色过程中或染色后添加合适的助剂，使其在受到光照时先于染料发生光反应，消耗光能量，以此起到保护染料分子的作用，主要的后整理剂有单线态氧捕捉剂和紫外线吸收剂，此外日本学者还研制出的最新的提高耐光牢度的紫外线吸收剂两性反离子。2023/12/13八、整理剂的影响目前,通过施加整理剂来提高染料的光牢度是比较可行的方法。根据不同的褪色机理,整理剂的种类也不同,可以是光吸收剂、激发态猝灭剂或者是抗氧剂等。光吸收剂和激发态猝灭剂直接或间接地吸收光能将其转化为热能并回归基态。这样的过程一般是通过可逆的氢传递和顺-反异构反应来实现的。而抗氧剂如受阻胺光稳定剂，降低了由光激发产生的自由基的浓度，从而降低了导致氧化的链式反应的速率。在蛋白质纤维中，施加少量氧化剂以减弱蛋白质纤维的还原能力；在非蛋白质纤维中加少量还原剂以减弱非蛋白质纤维的氧化能力，这一方面还有很多工作有待于研究。2023/12/13

光致变色现象指的是物质（有机分子或无机晶体）受到光照射后，其最大吸收波长（或反射光的波长）发生变化的现象。具有这种性质的物质称为光致变色材料或光致变色色素(photochromiccolorant)。但这类色素要实用化必须同时满足以下条件：1）变化前后的两个最大吸收或反射光波长至少有一个在可见

光区；2）变化前后的物理状态具有足够的稳定性；3）两种状态之间的变化要有足够长的循环寿命；4）状态间变换的响应速度要足够快，灵敏度足够高；5）制造成本要足够低。第三节光致变色色素2023/12/13一、有机光致变色色素有机光致变色色素的种类根据变色机理划分：1．由共轭链变化导致变色的光致变色色素

这类色素分子经光激发，其化学结构因电荷转移发生变化，导致化合物由无色变为有色，或由有色变为无色，颜色的变化较明显。这类色素的化学结构类别主要有螺吡喃类、螺噁嗪类、联吡啶类、氮丙啶类、噁嗪类等，其中螺吡喃类是有机光致变色色素中研究最早和最多的体系。2023/12/132023/12/132．由顺-反式结构变化引起变色的光致变色色素

这类分子吸收光能量后可使分子构造由顺式向反式或由反式向顺式转化，同时使分子的颜色发生变化，色差往往不大但可区别，这类色素的化学类别有硫靛类、偶氮类等。2023/12/13这类分子在光照下会发生分子内质子的转移，使得分子的颜色由无色或浅黄色变为橙红色，如席夫碱类、占吨类化合物。席夫碱类化合物具有良好的抗疲劳性能，不易光化学降解，其成色-消色循环可达104-105次。此外，席夫碱类化合物还具有光响应速度快的优点，光致变色可在皮秒级范围内发生。3．由分子内质子转移产生颜色变化的光致变色色素2023/12/134．由开环-闭环反应引起变色的光致变色色素这类分子在光照下会发生分子内开环-闭环反应，它们通常具有良好的热稳定性。如俘精酸酐类、二杂芳乙烯类、二甲基芘类化合物等。

2023/12/13这类色素一般为芳香稠环类化合物，它们在氧的作用下，经一定波长的光照射，稠环内会形成过氧桥构造，经另一波长光照射又会失去氧，回复原状，在此过程中伴随着颜色的改变。这类化合物大多具有荧光和光致变色的双重特性。5．由加氧-脱氧反应引起变色的光