线性低密度聚乙烯含量对PPPEPP共挤微孔膜的性能影响研究

线性低密度聚乙烯含量对PP/PE/PP共挤微孔膜的性能影响研究摘要锂电池是目前大力发展新能源市场下一个重要组成部分，隔膜是锂电池重要组成部分，熔体拉伸法是目前制备锂电池微孔隔膜的重要方法。在熔体拉伸的过程中，本文中的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层膜也是通过该拉伸方法制得,在经过应力和温度场的一起作用，能够产生垂直于共挤出方向的平行排列片晶。在加入不同的原料、改变共挤出速度、冷热拉伸工艺、熔体牵伸比、热处理温度和时间，热定型的温度和时间都会影响最后组装成锂电池的性能。传统的PP/PE硬弹性膜由于使用HDPE的原因会使薄膜的厚度不均匀。本文的第一部分探讨了加入LLDPE后会对HDPE流变性能的影响，通过旋转流变和毛细管流变等方式对HDPE基础流变性的改变进行表征，改变LLDPE的加入量对比流变的结果；第二部分是原料制成PP/PE/PP三层膜的性能测试，通过改变PP/PE的挤出机挤出速度和LLDPE的加入量来改变样品变量，吃撑的样品在通过拉伸回弹、应力应变、厚度均匀测试、扫面透射电镜观察断面、透气值大小等方式进行性能表征；第三部分是将第二部分中测试性能较好的样品进行锂电池的组装，对电池的性能包括交流阻抗、离子电导率等进行表征，用电池性能验证隔膜质量。实验结果表明：1、表征了5中不同加入量的LLDPE的HDPE的流变性能进行测试。测试结果表明在加入LLDPE后的HDPE无论是复合粘度、储能模量、损耗模量都得到了下降改善，LLDPE具有规整的断止连结构，能够改善HDPE分子中的缠结程度，起到降低粘度和降低模量的作用，加入的LLDPE量越多效果越佳。2、在共挤出过程中，过高或过低的PP/PE挤出速度都会对薄膜的力学性能和回弹性能产生不好的影响，在通过多组的挤出速度中我们选择了PP/PE挤出速度为17/45的样品进行进一步的测试。17/45样品拥有最好的回弹率和应力应变性能，在经过热处理后的模量也有所下降，屈服点变低，拥有良好物理机械性能。厚度能控制在0.03mm左右，熔体拉伸后厚度能控制在0.02mm左右。在熔体拉伸后微孔膜的表征在2%较好，5%的最差。3、将0%、2%、5%LLDPE加入量的17/45样品进行锂电池组装，然后对电池进行离子电导率的测试和交流阻抗的的测试。测试结果为当加入过量的LLDPE（5%）后的阻抗大幅上升，无法测试其离子电导率，原因是微孔膜中的孔纤维化，无法透气导致电离子无法通过，电阻大幅上升，而在加入2%LLDPE的隔膜离子电导率上升，交流阻抗下降，说明加入LLDPE能够改善电池隔膜的导电性，提高锂电池的性能。关键词：高密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，聚丙烯，熔体拉伸，流变性。

ABSTRACTLithiumbatteryisanimportantpartofthecurrentdevelopmentofnewenergymarket.Theseparatorisanimportantpartoflithiumbattery.Themeltdrawingmethodisanimportantmethodforpreparingmicroporousseparatoroflithiumbattery.Intheprocessofmeltdrawing,thepolypropylene/polyethylene/polypropylenethree-layerfilmhereinisalsoproducedbythestretchingmethod,andcanworkperpendiculartotheco-extrusiondirectionbytheactionofstressandtemperaturefields.Parallelarrangementofplatelets.Theadditionofdifferentmaterials,changesincoextrusionspeed,hotandcoldstretchingprocess,meltdrawratio,heattreatmenttemperatureandtime,heatsettingtemperatureandtimeallaffecttheperformanceofthefinalassemblyintoalithiumbattery.

ConventionalPP/PEhardelasticfilmshaveuneventhicknessofthefilmduetotheuseofHDPE.ThefirstpartofthispaperdiscussestheeffectofaddingLLDPEontherheologicalpropertiesofHDPE,andcharacterizesthechangeofHDPEbasicrheologybymeansofrotationalrheologyandcapillaryrheology,andchangestheamountofLLDPEaddedtotherheologicalresults;ThesecondpartistheperformancetestoftherawmaterialmadeofPP/PE/PPthree-layerfilm.ThesamplevariableischangedbychangingtheextruderextrusionspeedofPP/PEandtheamountofLLDPEadded.Thesampleofthesupportisreboundedbystretching.,stressstrain,thicknessuniformitytest,scanningTEMobservationsection,gaspermeabilityvalue,etc.forperformancecharacterization;thethirdpartistotestthelithiumbatteryinthesecondpartofthetestperformanceofthesample,theperformanceofthebatteryincludesTheACimpedance,ionicconductivity,etc.werecharacterized,andthediaphragmqualitywasverifiedbybatteryperformance.Experimentalresultsshow:

1.TherheologicalpropertiesofHDPEswithdifferentamountsofLLDPEaddedin5weretested.ThetestresultsshowthattheHDPEafteraddingLLDPEhasimprovedthecompositeviscosity,storagemodulusandlossmodulus.LLDPEhasaregulardiscontinuousstructure,whichcanimprovethedegreeofentanglementinHDPEmoleculesandreduceTheeffectofviscosityandmodulusreduction,themoretheamountofLLDPEadded,thebettertheeffect.2.Duringtheco-extrusionprocess,toohighortoolowPP/PEextrusionspeedwillhaveabadinfluenceonthemechanicalpropertiesandresilienceofthefilm.Intheextrusionspeedofmultiplegroups,wechosePP.Sampleswith/PEextrusionspeedof17/45werefurthertested.The17/45samplehasthebestreboundrateandstress-strainproperties,andthemodulusafterheattreatmentisalsoreduced,theyieldpointislow,andthephysicalandmechanicalpropertiesaregood.Thethicknesscanbecontrolledtoabout0.03mm,andthethicknesscanbecontrolledtoabout0.02mmafterthemeltisstretched.Thecharacterizationofthemicroporousmembraneaftermeltdrawingwasbetterat2%andtheworstat5%.

3.A17/45sampleof0%,2%,and5%LLDPEwasaddedforlithiumbatteryassembly,andthenthebatterywassubjectedtoionicconductivitytestandACimpedancetest.ThetestresultisthattheimpedanceaftertheadditionofexcessLLDPE(5%)isgreatlyincreased,andtheionicconductivitycannotbetestedbecausetheporesinthemicroporousmembranearefibrillated,thegasisnotpermeable,theelectricalionscannotpass,andtheresistanceisgreatlyincreased.Theionconductivityoftheseparatoraddedwith2%LLDPEincreased,andtheACimpedancedecreased,indicatingthattheadditionofLLDPEcanimprovetheconductivityofthebatteryseparatorandimprovetheperformanceofthelithiumbattery.Keywords:highdensitypolyethylene,linearlowdensitypolyethylene,polypropylene,meltdrawing,rheology.

目录第一章绪论 11.1多层共挤出复合技术 11.1.1共挤出加工影响因素 11.2隔膜的定义和作用 11.3隔膜对锂电池性能的影响因素 21.4传统HDPE电池隔膜 41.5锂电池隔膜的发展前景 41.6锂电池隔膜在国内与国际市场的占有情况 51.6.1国际锂电池隔膜市场情况 51.6.2国内锂电池隔膜市场情况 61.7本论文的研究内容、创新点和目的、意义 61.7.1本论文的研究内容 61.8.2本论文的研究目的和意义 7第二章HDPE加入LLDPE的薄膜各实验的数据结果与结论 72.1引言 72.2实验部分 82.2.1实验原料 82.2.2实验仪器和设备 92.3试验样品的制备 102.3.1LLDPE/HDPE混料制备 102.3.2PP/PE/PP三层流延膜的制备 102.3.3锂离子电池的制备 112.4性能表征 112.4.1LLDPE/HDPE毛细管流变性能的表征 112.4.2LLDPE/HDPE旋转流变性能的表征 112.4.3PP/PE/PP三层流延膜的表征 122.4.4锂电池性能的表征 132.5实验数据以及结果 142.5.1毛细管流变结果 142.5.2旋转流变结果 172.5.3PP/PE/PP三层流延膜的回弹性能 192.5.4PP/PE/PP三层流延膜的应力应变性能 212.6.5PP/PE/PP三层流延膜厚度在厚度计与红外下的测试结果 242.6.6PP/PE/PP在扫描透射电镜（SEM）下观察断面的结果 252.6.7电池性能的测试结果 282.7本章总结 28第三章结论 31参考文献 33致谢 35第一章绪论1.1多层共挤出复合技术多层共挤出是将多种塑料熔融物料流体通过两个或三个挤出机同时向一个复合机头挤出，在复合机头处合流成多层复合制品的一种挤出工艺。此技术主要核心为共挤出复合装备，大部分由挤出机，多层挤出机头、冷却装置，牵引装置和数控电脑组成挤出机能够将各类熔体广泛融合后挤出ADDINNE.Ref.{F004E64E-5B88-4D1F-95F1-AB96F4F513D0}[1]。在本论文中主要运用共挤出技术将PP/PE/PP三种原料在加入LLDPE后运用共挤出技术制成我们要的流延膜。1.1.1共挤出加工影响因素（1）温度的影响：在共挤出加工的过程，需选择与共挤出材料适合的温度，温度不宜过高或过低，温度高低容易使原材料氧化降解，温度过低会使熔体融融不充分，在挤出时会使共挤出机头压力过大，挤出不均匀等问题；（2）进料与牵引速度：进料速度主要影响在共挤出机头中多种材料在最后的厚度配比，某一种材料熔体的进料速度加快时，该材料在最后制品中所占的厚度比值越大；牵引速度则决定各种材料最后流延成薄膜后薄膜的总厚度，牵引的速度越快，则薄膜的总厚度越小，操作者需要根据目标厚度来在生产中改变挤出机的进料速度和牵引部分的牵引速度来达到要求。（3）冷却：在经过挤出机头未经冷却的复合熔体通过牵引装置后因为冷却时间不足会产生结晶未完成的现象，在加上取向的作用下链结构及片晶排列不完整，最后薄膜会容易发生脆性断裂，韧性差等缺点；在共挤出机头和牵引辊之间加入冷却装置能够让熔体快速结晶，增加最后制品的弹性、韧性等特点。1.2隔膜的定义和作用拥有高能量密度、循环使用寿命高、无记忆效应、环保等优点锂离子电池的在大力提倡新能源的现代得到大力的发展。锂电池主要由四个部分组成：正极、负极、微孔隔膜和电解液组成。在锂离子电池中大部分成分为电解液，电解液中电子在电解液中从正极转移到负极，又通过外接电路从负极回到正极从而形成电流，这是一般锂电池工作原理。ADDINNE.Ref.{D7DDE85B-1973-46C5-94D4-A89DF936B6A0}[2]电池的正极和负极在电子转移过程中不可产生接触，否则将造成电池短路、引发燃烧甚至爆炸。隔膜在此过程中起了至关重要的作用，在锂电池的内部结构中，隔膜不仅能够让锂离子自由通过，还能对正负极进行隔离。优异的绝缘性能是隔膜材料必须具备的条件之一，隔膜能够防止正负极接触而引发短路或者是在装配的过程中被除隔膜外的硬质物体或小颗粒等扎穿而产生的短路，也能防止因为高温熔融破坏热稳定性导致电池的热失控和大范围短路。隔膜性能对电池电解液的吸液保液能力具有决定性作用，同时也影响着电池内阻、放电容量、循环使用的能力安全性好坏。1.3隔膜对锂电池性能的影响因素（1）隔膜各种的性能优劣能够影响自身的离子电导率、电解质和电池的交流阻抗在循坏过程中的保持性等参数，进而影响电池循环性能、比容量、中放点电流密度等关键特性，有以下几种主要的影响因素：厚度的影响：以前所采用的单层膜来说，一般厚度来说厚度比较薄，就会产生较大的自放电现象。如果隔膜厚度太小或者微孔孔径太大对于电压一致性要求较高的动力电池而言会有和大的不利因素，也不利于对电池的电压保持一致性；如果在这样的情况下装配成电池很有可能引起毛刺穿隔膜从而引发安全问题。由前辈的研究结果得知，机械性能的安全和稳定使我们在电池装配过程中最着重考虑的一部分，对隔膜厚度的要求需要20mm以上；而对于消费类的锂电池，隔膜需要更小的厚度以减少隔膜占用空间增加的电池，但是就安全性而言，更厚的隔膜对应会有高的机械强度，往往意味这会有更高的安全性。透气性的影响：也可以称为微孔的贯穿性。同等条件同等工艺的隔膜，如果隔膜的透气性更好，那么意味着在组装成电池后的透气性会更好，随之电池的温升或充电倍率的性能也会比较好；从另一个角度来说，隔膜的透气性较好，微孔多而均匀，但是通常自放电也会随之升高，意味着电池的存储性能会比较差。透气性一般用头气质来表征，透气值(Gurley值)用美国GPI公司4150型透气仪，根据ASTMD726标准来检测的。具体而言，计算在给定的压强(20kgf/cm2)下，100mL空气透过微孔膜所用时间，所以透气值越小表示隔膜的透气性越好，空气通过隔膜所需要的时间越短。浸润性的影响：锂电池的内阻一定程度上会受到隔膜浸润性的影响。但是现在在国际上没有工人的标准。通过一下的实验进行判断：将电解液滴在隔膜的表面，通过判断电解液是否会被一个膜吸收而消失来确定浸润性。如果需要更精确的结果可以使用能够拍摄超高帧数的摄像机来进行记录电解液在在隔膜表面的停留时间，通过停留时间的不同来比较浸润度。孔结构和孔隙率：电池中的电极颗粒能够自由移动，但是如果电极颗粒能够穿过隔膜，就会引起电池的安全问题。在目前电子行业中，商业上所使用的导电添加剂和正负电极的颗粒直径一般在纳米级。目前的隔膜孔径也在几百纳米之间，针孔也不多。所以隔膜的孔径其实能够防止电极颗粒的直接穿过隔膜。但是在隔膜的生产加工过程中，要经历一系列例如挤出流延，冷热拉伸，热定型等步骤，由于高分子材料的分子分布极宽，所以会导致很多结构不同的孔。例如能够储存电解液但是不能起导通作用的半通孔；还有例如缺陷孔密闭孔，会导致隔膜的机械强度降低。前人的研究认为，例如直通孔在加工过程后无法避免，但是其存在并不会影响或者是降低自放电现象。但是隔膜的拉伸和穿刺强度会随着孔结构和孔隙率的影响而改变。由研究表明，孔隙率并不是越大越好，而是选择一个最优值，目前一般控制在45%左右。就理论而言，隔膜的孔数量越多，透气性越好，相对的隔膜强度也会下降。ADDINNE.Ref.{86D2159C-7FFE-4DF6-ADF7-A7E5DA5E1843}[3]热尺寸稳定性：锂电池在使用时，会随着使用时间或者使用功率而提升温度，所以在电池在运行时的温度范围内，隔膜必须保持自身的稳定性。目前市场上使用的聚烯烃隔膜基本可以满足电池运行的温度。但是传统的聚乙烯或是聚丙烯温度上限有限，在目前先进技术中，已经开始研究在隔膜表面进行涂覆来提高隔膜的热稳定性，但是大部分还处于摸索阶段，但是有例如张娜等人通过改善工艺和原材料来提升热稳定性，表明进步空间仍然很大。ADDINNE.Ref.{2F179E30-9403-47BC-B0AD-230CA1339231}[4]热闭孔温度：根绝聚乙烯和聚丙烯材料本身特性，目前的锂电池隔膜一般都具有热闭孔性。所谓热闭孔性，就是当电池使用时温度异常升高到接近隔膜的熔点时，隔膜微孔会融收缩闭合断绝离子的传输，此时隔膜呈绝缘状态，能够终止电池内的电化学反应，从而起到保护电池的特点。闭孔的温度由材料本身熔点决定，闭孔温度会因为孔洞结构不同而不同。比如PP的闭孔温度为170℃左右，会高于PE的闭孔温度，所以产生了PE/PP双层隔膜和PP/PE/PP三层隔膜，利用PE和PP不同的闭孔温度，在PE闭孔后PP不收缩使隔膜还能保持尺寸热稳定性，也能起到保护电池安全的功能。均一性：在传统的隔膜隔膜生产加工工艺中，由于HDPE流变性较差，在生产过程中由于高结晶度片晶排列不均匀从而可能引发硬弹性膜厚度不均匀等缺点，我们希望通过加入LLDPE在中间层来改善HDPE的片晶排列，加入直连改善缠结从而达到牵引均匀的目的，表征方法一般使用SEM扫描透射电锦观察其微孔、厚度，和测量其透气性来表征均一性。1.4传统HDPE电池隔膜现电子电器行业提供了重要的技术支持，聚乙烯/聚丙烯微孔膜是目前为止锂电池的重要组成部分，而熔体拉伸法是如今微孔膜的重要制备方法。传统PP/PE微孔膜中的PE层所选用的HDPE在共挤出过程后，所得的薄膜会产生厚度不均匀的问题，由于电池隔膜需要高质量的热稳定性，厚度不均匀的薄膜容易在高温下产生局部变形的情况有可能导致锂电池的短路，为此我们需要将流延膜控制在一个均匀厚度，提高热稳定性，所以希望能够加入LLDPE来改善HDPE的流变性，使其片晶排列更加合理，规整度更高。以致于我们在挤出流延后得到一个均匀的薄膜。1.5锂电池隔膜的发展前景锂离子电池因能量密度高、循环寿命长等特性，同时在使用时又具有安全且能够快速充放电等优势，已广泛应用于智能电子科技产品电源和电动汽车动力电源等领域。从上个世纪开始，电子科技行业高速发展，从最开始的普通手机，到如今的笔记本电脑，智能手机，平板、相机、阅读器、充电宝等大多数3C产品的主要电力来源，现如今已成为我们生活的重要组成部分。也是目前为止发展速度最快的行业之一。并且随着最近新能源动力的开发，如新能源汽车，已经成为新兴战略型产业的崛起，而锂电池又是新能源汽车的首选环保动力电池，在大前景下，锂电池产业拥有巨大市场。而锂电池隔膜又是锂电池的四大重要组成部分之一，市场也不会灰暗。2017年5月，电动汽车行业的明星企业特斯拉(Tesla)宣布：计划在2017年底前实现5,000辆Model3/周的产能；在2018年达到每周产能破万，同时在2018年达到全部车型总产能50万辆。ADDINNE.Ref.{4C546D4B-97D5-498C-8E88-7F9F93B33B8C}[5]在2017年4月工业和信息化部等部委发布关于印发《汽车产业中长期发展规划》的通知中就也提到：加快新能源汽车技术研发及产业化；实施动力电池升级工程；在新能源汽车大力发展的时刻，有关部门应该大力推广支持使用锂电池并进行技术攻关，达到革命性的突破，并且出台相关政策鼓励与支持人们使用新能源的汽车；中国电动汽车百人会《锂和电池企业可持续发展研究报告2017》中预计到2020年高品质动力电池用隔膜的需求量大致是20亿m2、在2030年达到90亿㎡。在国产锂电池隔膜企业中，大部分的产品都出现在低端市场，供大于求，企业之间陷入价格战，甚至将价格售价降低至2元/㎡。虽然随着技术的提升，产品能够快速地产出，但是如何提高自家产品的品质才是提升竞争力的关键。作为目前新能源环保能源的发展，锂电池拥有诸多优势，日后极有可能成为能源的主要来源之一。在储能方面，锂电池会逐步取代铅酸电池目前在使用范围的主流地位。目前国家对新能源的行业正在积极鼓励，而锂电池则会拥有较大的发展前景，相对的锂电池隔膜前景也相对乐观。1.6锂电池隔膜在国内与国际市场的占有情况为了推进锂电池行业，隔膜的量产化能力也非常重要,近年来随着隔膜成功国产化后价格迅速下降,而锂电池行业的价格也随着隔膜成本下降而下降,降幅在7-15%左右。通常,一般因为三元电池中正极和负极材料单位成本较高,10%的隔膜占比,而且磷酸铁锂电池中正负极材料单位成本相对较低，隔膜成本占比在15%左右。锂电池材料中，隔膜毛利率与技术壁垒均比较高，同时也是最后一个实现国产化的材料。1.6.1国际锂电池隔膜市场情况据统计，2011年，美国锂离子电池隔膜生产企业主要有Celgard公司、恩泰克公司等，其销量约为1亿m2，占24%全球市场份额；日本隔膜企业主要包括日本旭化成株式会社、东燃化学、宇部兴产等，其隔膜销量为2.41亿m2，约占全球53%销售份额。国内锂电池隔膜销量约为0.7亿m2，大致占14%的全球市场份额。相比较，韩国的电池隔膜销量约为0.4亿m2，仅占8%全球市场份额。随着新能源动力、3C领域的发展，锂离子电池的需求量也在快速增加。2005~2013年，全球锂电池市场从56亿美元迅速增至141亿美元，到2022年，锂电池隔膜市场规模将达422亿美元。全球范围内锂电池隔膜的产量也在快速增长中，2009年，全球锂电池隔膜生产厂商出货量为2.40亿m2，2011年则达到4.55亿m2，2014年达11.85亿m2。ADDINNE.Ref.{E2E3C4A7-55F5-4FB1-A74B-FE0D24480B4B}[6]锂电池隔膜的全球市场份额主要是被日本、美国、韩国、中国占据，但是随着2015年美国企业Celgard被日本旭化成收购，美国企业退出锂电隔膜市场。1.6.2国内锂电池隔膜市场情况在2011年，国内的隔膜的产能约为3.6亿㎡，但是市场用量仅仅为1.6亿㎡；在2013年国内的隔膜需求量为5.38亿㎡，同比增长了41%，产能虽然显著提高，但是仍然难以满足国内需求；2014年，国内隔膜产量提高到5.73亿㎡，占全球产量的48%，到2017年，预计国内动力锂电池隔膜需求量将会提升到10亿㎡ADDINNE.Ref.{8B206730-CCF5-4738-9D0C-B966AFC7B8F9}[7]。近几年，国家政府对新能源汽车的大力支持以及一系列对鼓励新能源发展的新政策，国内隔膜产业已经有了质的飞跃。在目前来看已经有21加隔膜生产企业投资到每年有5亿平方米的产能，再加上政府项目的那个方面每年大概能达到12亿平方米的产能。1.7本论文的研究内容、创新点和目的、意义1.7.1本论文的研究内容本论文主要是研究当HDPE中加入LLDPE后对其本身流变性的影响，其中包括对其粘度，旋转流变，挤出流变的测试，最后将材料与PP挤出流延成膜，再对不同组分的流延膜进行各项性能测试，主要分为以下几个部分：将不同组分的LLDPE/HDPE进行共挤出，将样品进行旋转平板流变和毛细管流变，观察对比粘度、模量、压力、松弛时间等数据对不同组分的原料进行挤出流变性能改变的影响；使用共挤出流延机制作PP/PE/PP三层流延膜，测试拉伸与回弹等物理性能表征机械强度，再通过熔体拉伸法进行冷热拉伸制成电池隔膜，通过改变工艺对微孔膜透气性，热尺寸稳定性和成孔进行了观察和研究；通过将上一步所得微孔膜组装成立离子电池，对电池的内阻以及阻抗等性能进行测试，通过电池性能表征微孔膜的性能。1.8.2本论文的研究目的和意义HDPE具有流变性差，粘度差等缺点，我们希望通过加入LLDPE来改善其流变性来达到我们的目的。在新能源大力发展的今天，国内外研究微孔膜的制备还是比较少，本论文先是从最基本的流变性讲起，再从不同含量的线性低密度聚乙烯来改善高密度聚乙烯的流变性能，上升到科研的实用目的—锂电池隔膜。在之前已经有文晓君师兄研究出PP/PE双层微孔膜的加工工艺，ADDINNE.Ref.{DF58014E-09E4-4A2C-922F-E40C77EFBE0B}[3]并深入研究拉伸工艺，热处理温度等于微孔膜的关系，本论文研究就是PP/PE/PP三层微孔膜的初步加工研制，并对其中工艺改变、膜性能结构的研究相关联，为三层膜是否能够有更好性能和投入实际中实用提供了基础研究。第二章实验过程和数据结果与讨论2.1引言在之前的研究中，我们已经研究了HDPE的流变性能，由于HDPE具有高结晶度的特点，流变性差、粘度差等缺点，所以我们在挤出流延成膜时，PP/PE/PP三层膜的中间层会呈现不均匀的现象，主要是因为PE层使用的HDPE存在流变性差，熔融状态下粘度高，链段之间缠结紧密等缺点，而LLDPE拥有规整的短支链结构，能够改变HDPE的片晶排列等能力；所以我们希望能够加入LLDPE来改善HDPE的缺点使最终的薄膜制品能够在厚度方面有较大的提升让我们最终需要的锂电池隔膜能拥有更好的性能。PP和PE硬弹性膜根据其微观结构的不同，相比起力学性能也有很大差异，PP、PE的拉伸屈服强度分别为41MPa和55MPa,而对应的屈服应变分别是8.1%和4.4%，PP的屈服强度比PE的低，但是屈服应变比PE的高。当两者制成流延膜时，PE和PP的界面粘结应该较强，特别是加入了LLDPE后应该会更好的改善相界面，在冷热拉伸过程中，屈服应变小的PE层会先成孔，而PP层可能会还未产生微孔，由此可见我们需要合适的力学性能匹配两层复合膜的微孔结构，在这个工艺方面，文晓君师兄PP/PE双层膜的研究给予了我们很大的帮助，提供了最合适的冷热拉伸工艺，所以在他的基础上我们希望能够研究出PP/PE/PP三层流延膜，希望其在机械性能和锂电池隔膜上能够提供更好的热稳定性，我们在已有的冷热拉伸和热处理工艺上尝试不断改变制作流延膜时PP层和PE层的厚度，希望在不同的配比中寻找一个最佳性能，然后在中间的PE层加入LLDPE来改善流变性，改善先前存在的厚度不均匀导致锂电池性能下降的现象，制作工艺是我们重点研究的问题。在第二部分的实验结束后，我们还是需要将科研过程上升到实际的实用当中，我们会在第二部分制成的薄膜样品中选择最好的工艺样品进行锂电池的组装，通过对锂电池的性能的测试，其中包括对离子电导率的测试还有对交流阻抗的测试，将结果与第二部分薄膜的结果进行分析对比计算是否符合理论。最后再讨论LLDPE对PP/PE/PP三层膜的影响是否符合我们的预期。2.2实验部分2.2.1实验原料实验所用的高密度聚乙烯（5200B）原料的MFI为0.35min(测试标准为ASTMD1238，测试温度190℃测试载荷2.16Kg)；重均分子量为1072kg/mol，分子量分布为10.34(测试条件为温度140℃，1,2,4-三氯代苯(TCB))；结晶度87%，熔点130.4℃(测试设备为METTLERTOLEDODSC3，测试条件为10℃/min)。实验室所用聚丙烯（F401）原料的MFI为2.0min(测试标准为ASTMD1238，测试温度230℃，测试载荷2.16Kg)；重均分子量为1072kg/mol，分子量分布为6.29(测试条件为温度140℃，1,2,4-三氯代苯(TCB))；结晶度39.1%，熔点164.22℃(测试设备为METTLERTOLEDODSC3，测试条件为10℃/min)。2.2.2实验仪器和设备表2-1实验仪器和设备Table2-1Laboratoryinstrumentsandequipment仪器设备型号厂家共混挤出机旋转流变仪AntonPaarrMCR301奥地利安东帕（中国）有限公司毛细管流变仪RG20三层挤出流延机LY100-1广州市普同实验分析仪器公司智能温控烘箱DHG-9076上海精宏实验设备有限公司高低温试验箱2070上海维尼实验仪器有限公司国际标准透气仪4150美国GPI公司SEM（扫描透射电镜）S-3400N日本日立公司微机控制电子万能试验机WDW-10C上海华龙测试仪器有限公司傅里叶红外分析仪IS-50美国默赛飞公司透气仪4150美国GPI公司手套箱Super1220米开罗那责任有限公司循环充放电测试仪CT-3008深圳新威新能源技术有限公司2.3试验样品的制备2.3.1LLDPE/HDPE混料制备共混LLDPE/HDPE分别为1%、2%、5%、10%的混料经共混挤出机进行挤出，挤出机各加热区的温度分别为150℃、150℃、170℃、190℃，模头温度为210℃，进料速度为36，牵伸出样品后经过水箱冷却后再进行热处理退火，经过切粒机切粒后得到样品粒料。2.3.2PP/PE/PP三层流延膜的制备图2-1三层共挤出流延设备示意图Fig2-1TheSchematicdiagramofthree-layerco-extrusioncastingquipment（1）PP/PE/PP三层共挤出流延膜的制备图2-1是两层挤出流延制备聚丙烯流延膜过程的示意图。分别将聚乙烯和聚丙烯加入A、B、C三台挤出机，分别熔融后进入共挤出模头从窄缝口蘑挤出，在极短的距离内快速拉伸冷却，诱导形成垂直于挤出方向平行排列的片晶结构。ADDINNE.Ref.{B493AA8F-D777-4324-901E-4D4AC0FC38E4}[8]根据所用聚丙烯/聚乙烯原料的性能特点,将A、C挤出机各个区间温度依次设置为140℃、160℃、180℃、190℃，B挤出机各个区间温度依次设置为160℃、175℃、190℃、200℃，共挤出模头温度设置为205℃。分别调节挤出机挤出速度和流延辊转速，将流延辊温度分别设置为90℃。混合熔体从T形的狭缝口模挤出后，开启风刀冷却贴辊，在风刀快速冷却的作用下，高速的热辊会对熔体产生一定的拉伸，诱导混合熔体能够形成具有平行的片晶排列结构的硬弹性膜。改变三台进料机的进料速度以制成不同样品，而牵伸速度统一为11。（2）PP/PE/PP三层共挤出流延膜进行热处理将PP/PE/PP三层共挤流延膜悬挂在鼓风烘箱内，为保持更好的热处理效果，会在流延膜下方施加微小的载荷，在122℃分别热处理2h。（3）PP/PE/PP三层共挤出流延膜进行制备微孔膜用万能拉伸试验机对PP/PE/PP三层共挤热处理膜进行拉伸制备微孔膜，具体步骤如下：在室温下，以200mm/min速度冷拉伸至40%；升温至120℃,以10mm/min的速度热拉80%；总拉伸倍率120%，升温至125℃，热定型10min以消除应力提升稳定性。2.3.3锂离子电池的制备将不同微孔膜进行测试后得到需要的样品进行锂电池的组装，再对锂电池的各种性能进行测试分析。2.4性能表征2.4.1LLDPE/HDPE毛细管流变性能的表征将上一步骤所得样品分别通过德国RG20毛细管流变仪进行流变性能测试。我们采用单料筒一般挤出方式，将温度分别升到190℃、200℃、210℃进行测试，挤出速度设定为10-1000，进行12个点的数据记录。采用直径为1mm的圆形口模，在料筒中先充分预热熔融5分钟后再启动程序，样品更换时进行洗机处理，每个样品重复3-5次，选取数据与曲线最合理进行比较。2.4.2LLDPE/HDPE旋转流变性能的表征根据在三个温度下我们选择在200℃的温度下通过(AntonPaarrMCR301)旋转流变仪进行旋转流变（平面板流变）对几个样品进行了测试，先将样品通过振幅扫描选取27个点得到储能-损耗模量图，确定样品的线性粘弹区，求出在进行频率扫描时能够使用的最大形变量后，进行频率扫描，将温度升温至200℃，总共选取29个点，扫描角速度从0.05rad/s到300rad/s，最大形变取0.5%进行旋转流变测试，将所得结果通过混合粘度对比，应力松弛对比比较其流变性能在加入了LLDPE后的改善情况。在最后测得的复合粘度、储能/损耗模量进行应力松弛计算，得到应力松弛谱，观察谱图中应力松弛时间和峰对其进行分析，观察LLDPE的加入对HDPE产生的应力松弛更改等。2.4.3PP/PE/PP三层流延膜的表征（1）应力应变和回弹率测试我们的应力应变曲线和回弹率是使用(WDW-10C)万能拉伸试验机进行。回弹率的测试步骤为:将流延膜进行裁剪为宽度15mm的条状模样，装上夹具为50mm的间距L，第一步以50mm/min的速度拉伸至100mm即2L，第二步是在2L位置固定1min，第三步以50mm/min的速度回复至初始状态，第四步是在第三步的基础上保持1min，第五步再以50mm/min的速度将薄膜拉开，观察试样的曲线开始受力的距离记为L`，回弹率可以用下列公式进行计算：Er=（L-L`）/L*100%回弹率的表征可以以表示薄膜弹性的优良和片晶排列好坏。如果回弹率越低，则薄膜的弹性越差，片晶排列也越差。（2）流延膜的厚度表征先将各个组分的流延膜截取2米的长度，取50个点，每个点之间间隔4cm，在使用厚度计先进行厚度测试，再裁剪下来每一小片流延膜进行红外光谱测试，经过聚乙烯与聚丙烯单独的红外光谱对比，发现在998和973两个地方的峰不会重叠，ADDINNE.Ref.{E9E35C8F-B519-4CA7-B307-7831C3E83487}[9]所以将PP/PE/PP三成流延膜放入红外光谱仪分析之后，对比998和973两处的峰高对比再除以膜本身的厚度，理论上如果流延膜的厚度足够均匀那么所得的商应该成正比而且相差不大。如果所得比值相差不大，那么代表流延膜本身厚度均匀，不存在出料不均和流变性差的缺点。（3）表面形态的表征使用脆断的方法，在拉伸完成的膜上剪裁10mm×10mm的样品装入样品袋中并加入酒精，取一保温瓶液氮，将样品袋整个放入液氮进行冷冻，浸泡约3min后快速取出用铁锤敲击至碎裂，选取脆断建好的部分制成扫描电镜的样品，用日本日立公司的SN-3400型扫描电镜来观察薄膜的断面，条件：喷金时间200S，扫描电压15KV，断面放大层数2K~15K倍。（4）透气性表征透气值（Gurley值）是根据国际ASTMD726标准来测定的。我们使用没过GPI公司4150型透气值。测量标准是，在指定压强（20kgf/cm²）下，每100ml空气透过微孔膜所需要的时间，时间越短，透气值越小，透气性能也就越好。ADDINNE.Ref.{90E29B58-241B-4AD1-9D04-B94804C30467}[10]2.4.4锂电池性能的表征（1）微孔膜透气值表征同2.4.3（4）（2）交流阻抗测试事先在工作箱内充满保护气体，标准值为氧气和水的含量需要在1ppm以下，采用从电池负极壳到弹片、垫片、负极、隔膜、正极、电池正极壳的锂电池组装顺序，将组装好的电池用封口机封口密封。ADDINNE.Ref.{00FB5221-08EF-41AC-8943-0E4AF6A843B4}[11]经过2小时的稳定时间，用电池测试系统（CT-4008深圳市新威尔电子有限公司）将电池进行0.1C/0.1C的电流充放电循环5次，激活电池。最后使用电化学工作站测试电池的交流阻抗，测试扰动电压振幅为5mV，频率为100mHz-100KHz。（3）离子电导率测试在手套工作箱内，将隔膜夹在两块钢片之间，组装成钢片/隔膜/钢片测试，采用电化学工作站（IM6，德国Zzhner公司）测试电池的离子电导率，ADDINNE.Ref.{8A61C998-6E7F-49A6-AFD6-6F629BBDF816}[12]测试扰动电压振幅为5mV，频率为100mHz-100KHz。离子电导率的计算公式如下：σ=σ离子电导率L隔膜厚度BbA钢片面积（183mm2）2.5实验数据以及结果2.5.1毛细管流变结果图2-2加入不同组分的LLDPE/HDPE在三个温度下剪切粘度和剪切速率的关系曲线Fig2-2TheCurveofShearViscosityandShearRateofLDPE/HDPEwithDifferentComponentsatThreeTemperatures图2-2是3中配比的LLDPE加入到HDPE后在温度下的变化，由图中可以很明显的得知无论是什么配比在温度升高的情况下粘度都在下降。由于在高剪切速率下加入了LLDPE的原料发生了降解，所以在最后的几个点会发生偏移，无法精准的测算其粘度等数值。我们取200℃作为基准进行研究。图2-3在200℃下5种样品粘度与剪切速率的曲线Fig2-3CurvesofViscosityandShearRateofFiveSampleat200Temperature图2-3是5种组分在200摄氏度下剪切粘度随剪切速率变化而变化的曲线，由图中可以得知，在剪切速率逐渐变快时粘度的区别很难从图中的曲线区分，但是在低剪切速率时，还是可以较为清晰的辨别出粘度的区别，我们可以暂时得到一个结论，在HDPE中加入LLDPE的配比越大，能够使HDPE的粘度下降更多，理论上确实可以改善HDPE的流变性，降低粘度后可以更好加工。但是又会面临一个新的问题，再加入LLDPE后的HDPE在高温环境下的时间越长，越容易发生降解氧化，给后续的加工生产带来一个新的困难。2.5.2旋转流变结果图2-4加入不同组分的LLDPE/HDPE在200℃下混合粘度与频率扫描曲线Fig2-4ViscosityandFrequencyScanningCurvesofLDPE/HDPEMixedwithDifferentComponentsat200Temperature图2-4是加入了不同配比的HDPE通过旋转流变仪的到的混合粘度与扫描频率的关系。图中已经加入HDPE作为参比，可以很明显的得知加入了LLDPE的HDPE明显改善其高结晶度结构，粘度之间有明显的区别，与上面毛细管流变仪分析结果相符合，在加入了少量的LLDPE时混合粘度的区分度并不大，但是在加入了5%和10%的LLDPE后能明显观察到粘度的下降，结果表明加入LLDPE确实可以改善HDPE的流变性能。图2-5在200℃下不同组分LLDPE/HDPE储能模量、损耗模量与扫描频率曲线Fig2-5StorageModulus,LossModulusandScanningFrequencyCurvesofLLDPE/HDPEwithDifferentComponentsat200Temperature图2-5中两张图分别为不同配比下在200℃储能模量与损耗模量对应扫描频率的关系曲线，可以直接得出的结论是当加入了LLDPE后的HDPE无论是储能模量还是损耗模量都得到了明显的下降，流延膜的结晶取向和形态对树脂原料特性具有很强烈的依赖性，结果表明随着LLDPE熔指的增加，储能模量有轻微的下降。为了进一步了解原料的松弛行为，我们计算了复合料的松弛时间谱。图2-6在200℃下各原料的松弛时间谱Fig2-6RelaxationTimeSpectrumofRawMaterialsat200Temperature图2-6是在经过计算后几种复合料和原料的应力松弛时间谱，我们还和原料HDPE进行了对比，可知在1S的时间几种材料都有一个松弛峰，而在加入了LLDPE后材料增加了一个松弛峰，而且在加入越多的LLDPE越能够拖长材料的松弛时间，能够明显改善HDPE的流变性和粘度，但是具体做成流延膜的效果还需要更多的测试和分析。2.5.3PP/PE/PP三层流延膜的回弹性能根据挤出流延机三个进料口的进料速度来定义PP/PE/PP三层膜的厚度，因为最后流延锟牵引的速度相同，所以PP/PE料口的进料速度越快，厚度就越大，在我们的实验样品中，我们的PP的进料速度分别用过15、17、20、23、25，而PE的进料速度分别用过35、40、45、50，数值越大，代表的膜厚度越高，在这个基础上我们还在PE层中设定了0%、2%、5%的LLDPE配比，进行实验，下列为回弹性能结果：0%LLDPE：PPPE厚度(mm)回弹率(%)15/450.0315015/500.03253.617/400.03661.617/450.02863.017/500.03361.020/400.03861.220/450.03659.623/450.03861.42%LLDPE:PPPE厚度（mm）回弹率(%)15/450.02356.415/500.02858.617/450.03267.417/500.03061.820/350.03660.420/450.03263.423/450.03660.65%LLDPE:PPPE厚度（mm）回弹率（%）15/400.02160.015/450.02357.615/500.02561.017/400.03460.017/450.02664.620/450.02965.820/500.02855.223/450.03363.223/500.03850.0表2-23个不同组分不同出料样品的回弹率和厚度Table2-2Resilienceandthicknessofthreesampleswithdifferentcomponentsanddifferentdischarges3个表格代表了3中不同组分下不同PP/PE进料速度下样品的回弹率和厚度，由图表可以得知在一般情况下，加大PP/PE的进料速度能够使膜的厚度增厚，但是在加入了LLDPE后厚度的增加并不明显。而且在PP为17的进料速度时，回弹率明显提升，但再往上加大PP的进料速度时，明显能够实验回弹率又在下降，因为PP的结晶度在PP上升后使流延膜的机械强度上升，所以在后来的膜处理一律选择以17的PP进料速度进行制样。2.5.4PP/PE/PP三层流延膜的应力应变性能由于当PP为15的进料速度时，拉出的隔膜上有很明显的针孔，甚至缺陷会导致无法检测气密性，而且薄膜的厚度明显过薄，机械强度太低，无法使用；当PP为23时，厚度过大，可能会产生较大的内阻，而且回弹率明显下降，弹性降低，薄膜片晶排列变差。在40、45、50的PE进料速度中进行比较，相比之下45的PE进料速度在三者之中性能最为杰出，在后期的膜处理和制样中主要就是以3个配比的LLDPE的17/45为主进行研究我们的三层流延膜。选取样品后的应力应变曲线：图2-7未经过热处理17/45薄膜的3种配比应力应变曲线Fig2-7ThreeRatioStress-StrainCurvesof/ThinFilmsUntreated为了对比热处理前后的效果，我们还需要做热处理后的膜的应力应变曲线图2-8热处理后的17/45薄膜的3种配比应力应变曲线Fig2-8ThreeRatioStress-StrainCurvesof/ThinFilmsafterHeatTreatment如2-7和2-8分别为PP/PE/PP三层共挤出流延膜分别加入不同LLDPE的未热处理和热处理2H的应力应变曲线图。能够图中的得知的信息，流延膜在经过屈服点后，在100%的应变范围内，并没有出现明显的应力下降，在样条上也只看到了变白的银纹，并没有出现明显的细颈结构。根据以上的特性可以得出结论是未经处理的流延膜已经产生了一定的片晶结构且平行排列。在屈服点之后，应力仍然还是随着应变的上升而上升，并没有出现应力硬化部分，但是在热处理拉伸曲线出现了塑性平台区，ADDINNE.Ref.{67C985FC-4A43-4153-8B73-2889E4D69045}[10]代表了在热处理的过程中，有少部分的TIE链结构形成了片晶结构，在单层PE的流延膜中，拉伸曲线正在屈服点后的表现不一致，在单层PE流延膜中经过屈服点后会出现明显的应力下降，PP流延膜也会出现应力硬化现象，证明片晶虽然已经形成，但是牵伸比并不高。经过计算可以得到普通流延膜的模量：0%LLDPE:2.02%LLDPE:1.75%LLDPE:1.8经过热处理后：0%LLDPE:2.02%LLDPE:1.55%LLDPE:1.7可以得知在经过热处理后屈服应力了模量明显下降，并且在人处理后塑性平台有一定的削弱，热处理也的确能够改善片晶排列，使结晶的规整度更高。为了验证热处理后薄膜的性能，再次进行了拉伸回弹测试：PPPE厚度（mm）回弹率（%）17/45-5%LLDPE0.02667.217/45-2%LLDPE0.03272.017/45-0LLDPE0.02871.0表格2-33种LLDPE配比流延膜在热处理后的回弹率Table-ResilienceofThreeLLDPEProportionalCastingFilmsafterHeatTreatment在表格2-3中对热处理后的流延膜再次进行了回弹率测试，我们发现热处理后的薄膜回弹率比围巾热处理的要高，说明随着热处理的过程，在熔体拉伸的过程中还没来得及结晶的一些结构会继续结晶冰进一步完成，而一些不规整的结构会进一步偏向规整。2.6.5PP/PE/PP三层流延膜厚度在厚度计与红外下的测试结果在以上的研究中心，我们发现17/45挤出速度的2%LLDPE样品各方面性能都优于其他2中配比，于是我们采用红外扫描的方法对3种配比的流延膜再次进行了取点50次的厚度均匀测试，以下为测试峰和结果：图2-93种配比取50个点厚度分布统计柱状图Fig2-9StatisticalHistogramofThicknessDistributionof50PointsinThreeProportions图2-10峰比值再和厚度的商的统计柱状图Fig2-10Statisticalhistogramofthequotientofpeakratioandthickness图2-9为分别在0%、2%、5%LLDPE的样品中各取50个点总计2m长的样品进行厚度测试分布统计柱状图，又图可以得知，在加入了LLDPE后的厚度数据明显比没有加入的更加几种，代表LLDPE的加入改善了HDPE中的链结构。在基础流言过程中，使薄膜的片晶规整度更高，这杨更可以保证我们的薄膜力学性能得到保障；图2-10是我们红外上研究998峰高和973峰高两处波长50个峰高的比再与每个样品的厚度进行做商的分布统计图，从红外的结果来看，除了个别点可能存在缺陷以外偏离较大，也是加入了LLDPE的样品厚度会比没有加入的更加均匀，与普通物理测试的性能结果相符合，且加入的LLDPE越多，比值更加集中，效果越好，产生缺陷的地方就越少。2.6.6PP/PE/PP在扫描透射电镜（SEM）下观察断面的结果为了更加进一步观察薄膜的微孔成型，我们进行了脆断的处理，经过制成不同的样品采用更高倍数的测试，使用扫描透视电镜（SEM）进行观察，从低倍到高倍进行观察拍照：17/45-0%LLDPE17/45-2%LLDPE17/45-5%LLDPE图2-113种配比的PP/PE/PP三层共挤微孔膜SME图Fig2-11SMEDiagramofThree-LayerCo-extrudedPP/PE/PPMicroporousMembranesPPPE透气时间17/45-0%LLPDE490S-520S17/45-2%LLDPE420S-440S17/45-5%LLDPE750S-830S表2-43种配比的PP/PE/PP三层共挤微孔膜透气时间Table2-4PermeabilityTimeofPP/PE/PPThree-LayerCo-extrusionMicroporousMembranewithThreeRatios图2-11是0%、2%、5%LLDPE经过熔体拉伸后通过SEM放大6K倍后的断面图像，由图可得知在冷拉伸40%，热拉伸80%总拉伸120%的拉伸工艺下，3种配比的流延膜都可以形成微孔结构，我们知道冷拉伸主要是使片晶分离，PP和PE的力学性能不匹配才需要进行冷热拉伸的工艺，冷拉大速率有助于PP成孔，热拉低速率有助于PE的成孔，我们观察到加了2%LLDPE的微孔膜的孔结构虽然比没加LLDPE的样品尺寸虽小，但是比0%的更为均匀，分布更加规则，而且加入LLDPE后样品PP/PE之间的界限比起未加入的更加模糊，说明加入LLDPE能够改善PP层和PE层之间的相界面，让PP和PE更加相容。但是再观察5%样品的SEM图，虽然可以看见微孔结构存在，但是很明显微孔结构严重变形甚至被拉伸成线状，断面出现很多白色的条状结构，说明加入5%LLDPE虽然能够改善PP/PE的相界面，但是很明显加入过多之后反而对微孔结构不好，在熔体拉伸过程中成纤维状，再结合表3-4中的透气时间我们发现其结构存在合理，在成纤维后透气性明显下降，原因就是PE层微孔被扯成条状，孔结构尺寸等变形，透气范围变小，透气值大幅上升，而2%的比0%的透气值小，加入LLDPE是片晶排列更规整，微孔结构更加均匀，确实起到了改善PE层流变性的效果。2.6.7电池性能的测试结果样品阻抗(Ω)厚度(μm)离子电导率(s/cm)0%-13.03212.4×10%-23.15212.3×2%-12.42192.8×2%-22.56192.6×表2-5不同组分LLDPE的锂电池阻抗和离子电导率Table2-5ImpedanceandIonConductivityofLithiumBatterieswithDifferentComponentsofLLDPE图2-120%、2%、5%LLDPE锂电池电池交流阻抗谱图Fig2-120%、2%、5%LLDPEACimpedancespectrogramoflithiumbattery表2-5、图2-12分别为锂电池阻抗性能和离子电导率的测试结果，从结果上我们可以得知2%LLDPE的锂电池隔膜阻抗性能明显比0%的要低得多，在离子电导率上各材料差异不大，但是从0、2、5%的电池交流阻抗谱图中可以得知5%的LLDEP隔膜阻抗打出其他两种材料一个数量级，和之前SEM观察的结果相符合，加入了5%LLDPE后熔体拉伸过程中微孔成纤维状，透气值大幅度下降阻抗大幅度上升，还可以得知在加入了LLDPE后例子电导率得到了提高，电荷转移电阻降低，但是过多的LLDPE会使材料产生无法导电的现象，我们需选择合适配比提高其充放电比容量。2.7本章总结第一部分实验能够验证本论文最开始的设想，在基础流变性能上，加入LLDPE确实能够改善HDPE结晶度大，流变性差粘度差等缺点。通过不同组分的LLDPE探讨对HDPE的影响。但是在改善其缺点的同时也带来了其他缺点，在加入了LLDPE后的HDPE在持续的高温环境下容易发生降解，氧化。在加入了LLDPE无论从旋转流变还是毛细管流边，应力松弛等结果表明LLDPE能够改善HDPE的流变性能。第二部分的薄膜实验中，拉伸回弹部分，当PP的挤出速度过低时，我们的到的流延膜和经过熔体拉伸的微孔膜会体现出一种过薄的表面现象，机械强度过低，在回弹方面性能太差，不需要过大的力产生永久形变，而且在经过熔体拉伸后会发现微孔膜上存在较多的针孔缺陷，如果以此工艺进行生产将会在制品上产生较大的生产困难而且较差的质量，而PP挤出速度过高时，让PP层的厚度过大，PP的结晶性高，让微孔膜的回弹性下降，也会影响最后制品的质量，我们选择和十的PP/PE挤出速度控制厚度才是最佳选择。热处理能够够使屈服应力下降，使膜中的部分Tie链结构形成结晶结构，还能让在挤出流延过程中未完全结晶的结构能够进一步结晶，一些不完善的结构则会经过熔融成为更加完善的结晶结构，让片晶排列更加的规整。使应力应变和回弹等性能上升。从厚度测厚计的取点测试和红外测试结果来看，去点因为实验外原因而造成的大幅偏移的坏点，可以很明显的区分出在加入LLDPE后挤出流延的薄膜能够使厚度更加均匀，取PP/PE不重复的红外光谱峰（998和973波长），将二者相除后再和每个样品的厚度做商，理论结果应为一个常数，我们在将结果进行统计后得出的结论和直接的物理测厚结果相同，加入了LLDPE的薄膜厚度更加均匀，相比之下最后的得数更加几种，说明LLDPE确实能够改善HDPE的流变性，使片晶更加好的排列，在同样的牵引锟速度下能够更加均匀，制品的规格更好。通过SEM对17/450%、2%、5%的三种微孔膜进行观察，我们发现在现有的拉伸工艺下都能使三种样品产生微孔，但是在加入LLDPE后可见未加入LLDPE的样品PP/PE的界面会更加明显，而加入的反而比较模糊，加入LLDPE能够改善两种材料之间的相界面，使不同材料间相容性更好，提高机械强度；再加入LLDPE后，微孔会更加的均匀，透气值降低，但是再超过一定量的时候比如5%的LLDPE会在熔体拉伸时让PE层成纤维状，严重破坏微孔结构，大幅降低可透气范围，透气值大幅升高，所以加入的量不宜过多，需要在所辖范围确定最合适的值。采用冷拉伸为40%总拉伸120%的拉伸倍率也较为适合此部分在吴术球ADDINNE.Ref.{0D70E341-6819-44D3-8F08-7879F83B34BD}[13]和陈昌滨ADDINNE.Ref.{CA0C27C2-00E1-4619-8B58-BFF0E1D5E004}[14]中的研究有提到。在锂电池性能测试的结果中，通过对比得出加入了2%的LLDPE能够在三种材料中得到最好的结果，有最高离子电导率和最低的电池阻抗，2%的配比是目前实验为止最好的加入量。第三章结论1.基于熔体拉伸法制备的PP/PE/PP三层硬弹性膜，我们分别从原料的基础流变性能，制成三层流延膜后各项物理性能、还有组装成锂电池后的性能进行了探讨。从基础的原料流变性能来看，通过毛细管流变和旋转流变的结果，加入了LLDPE的HDPE流变性能确实得到了改善，无论是从复合粘度，储能模量和损耗模量都得到了下降，从应力松弛时间