新型GP对重金属吸附研究

新型GP对重金属吸附研究

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摘要地质聚合物（简称地聚合物）是一种以天然矿物、固体废弃物或工业副产品为原料的具有空间三维网络状键接结构的新型无机硅铝质胶凝材料，它主要是由无机[SiO4]、[AlO4]四面体组成的。由于地质聚合物有着三维网状的类分子筛结构，且兼具有机械性能好，耐酸性、耐久性优良。它作为一种吸附剂逐渐走进科研人员的视野里，尤其是在吸附重金属的方面，跟普通水泥固化重金属相比较，它不会因金属离子迁移与骨料反应导致膨胀，使得机械性能等急剧下降，同时它也具有原料来源广泛，不易产生二次污染等优点。本实验旨在改进偏高岭土基地聚合物的制备方法以及对铬离子和铜离子吸附效果影响的因素。在前期实验确定下来碱性激活剂最佳配比为NaOH:Na2SiO3:NaAlO2=1:1.6:1.25后，根据实验确定了制备过程中单位质量的偏高岭土与激活剂体积最佳比例为0.03g/mL。关键词：地聚合物；吸附；铜离子；偏高岭土 AbstractGeopolymerisanewtypeofinorganicsilica-aluminagellingmaterialwithspatialthree-dimensionalnetwork-likebondingstructureusingnaturalminerals,solidwaste,orby-productsofindustrialprocessesasrawmaterials.Itismainlycomposedofinorganicmaterials.[SiO4],[AlO4]tetrahedron.Asthegeopolymerhasathree-dimensionalnetwork-likemolecularsievestructure,andhasbothgoodmechanicalproperties,acidresistanceanddurability.Asanadsorbent,itgraduallyentersthefieldofviewofscientists,especiallyintheaspectofadsorbingheavymetals.Comparedwithordinarycementcuringheavymetals,itwillnotcauseexpansionduetomigrationofmetalionsandaggregatereaction,makingthemechanicalpropertiesdrastically.Decline,atthesametimeithasawiderangeofsourcesofrawmaterials,noteasytoproducesecondarypollutionandotheradvantages.Thisexperimentaimstoimprovethepreparationmethodofmetakaolinbasepolymerandthefactorsaffectingtheadsorptionofchromiumionsandcopperions.AfterthepreliminaryexperimentdeterminedthattheoptimumratioofalkalineactivatorwasNaOH:Na2SiO3:NaAlO2=1:1.6:1.25,theoptimalratioofmetakaolintoactivatorperunitmassduringthepreparationwasdeterminedtobe0.03g/mL.Keywords:geopolymer;adsorption;copperion;metakaolin

目录1文献综述 61.1水中重金属的污染现状和危害 61.1.1水体重金属的污染现状 61.1.2重金属的危害 61.2重金属废水的处理方法 61.2.1化学沉淀法 61.2.2电解法 71.2.3离子交换法 71.2.4吸附法 71.3地质聚合物 71.3.1地质聚合物的概念 71.3.2地质聚合物的反应机理 81.3.3地质聚合物的应用 81.3.4地聚合物作为吸附材料的研究现状 91.4本课题的研究思路和研究内容 91.4.1研究思路 91.4.2研究内容 10第二章实验原料、试剂与仪器 102.1实验原料 102.1.1偏高岭土 102.1.2实验药品 102.1.3实验仪器 112.2实验方法 112.2.1偏高岭土基地聚合物的制备 112.2.2吸附实验 122.2.3实验分析检测方法 13第三章地聚合物的吸附 143.1CTAB投加量对地聚合物的吸附效果的影响 143.1.1实验步骤 143.1.2结果分析 153.2溶液的pH对地聚合物的吸附效果的影响 153.2.1实验步骤 153.2.2结果分析 173.3吸附时间对地聚合物的吸附效果的影响 173.3.1实验过程 173.3.2结果分析 183.4地聚合物投加量对吸附效果的影响 183.4.1实验步骤 183.4.2结果分析 203.5吸附动力学 213.5.1实验步骤 213.5.2结果分析 223.6小结 22第四章地聚合物的表征 244.1傅里叶变换红外光谱（FTIR） 244.2扫描电镜分析（SEM） 24第五章结论与展望 275.1结论 275.2展望 27参考文献 29致谢 30

1文献综述1.1水中重金属的污染现状和危害水是人们赖以生存的资源，但是近年来随着经济的发展，越来越快的工业化进程，大量含有污染物的废水未经过处理或处理不完全就被排放到自然环境中，导致水体污染的情况日益严重，使水资源短缺状况进一步加剧，严重威胁人类的生存条件以及生态安全。而在大部分被污染的水体中，被重金属污染的水体占有相当大的比例。由于重金属不能被降解，且具有富集性，它们可以通过食物链在动物或人体内积累起来。当它们在体内积累到一定程度之后，将引发生物重金属中毒[1]。1.1.1水体重金属的污染现状重金属是比重大于５的金属，如铅、锌等，并广泛存在于自然环境，主要来源于电镀、金属表面处理、阳极氧化处理、无电沉积、研磨等生产工艺过程中。当今，我国的水体重金属污染问题非常严重，江河湖库底质的污染率高达80.1%。同时重金属污染分布也具有一定的地域特征，南方地区工业化程度高且密集，有色金属矿区较多，体现出了铜、铬、镉等重金属污染程度较高，而北方地区由于煤炭需求量较高，其砷、汞污染问题更为突出。1.1.2重金属的危害含有重金属的废水来源复杂多样，重金属在废水中的存在形态会随着环境的变化而变化，难于治理，对人体健康和环境产生巨大的威胁。重金属的危害主要有以下几点：（1）重金属在自然环境中不能够被生物降解，只能通过沉淀，吸附等物理和化学方式存于底质中，但在特定的环境的条件下又会逸出到水体中，造成“二次污染”。（2）具有生物富集作用，进入身体后会对人的神经系统以及细胞造成难以估摸的损害，且不易排出，造成人体中毒，在有些情况下，则表现为慢性中毒。1.2重金属废水的处理方法面对日趋突出的重金属污染，严重威胁到我国人民的生活环境与国家的发展，重金属废水的治理迫在眉睫。经过多年的发展，外源控制和内源处理是治理重金属污染的两种措施。外源控制是对采矿等行业所产生的重金属废水进行治理。内源处理主要是对已被重金属污染水体进行治理，将其从水中去除或分离出来，提高水体的可生化性。目前重金属废水的处理方法主要有化学沉淀法、电解法、离子交换法、吸附法、生物修复法等[2]。1.2.1化学沉淀法化学沉淀法通常指的是在废水中投加一定量的特定化学试剂，一般为碱或者硫的化合物，通过调节水体的pH使其生出氢氧化物沉淀或者与金属阳离子结合成难溶盐沉淀，从而达到与水分离的效果。根据沉淀类型的不同主要可以分为氢氧化物沉淀法、难溶盐沉淀法[3]。化学沉淀法去除重金属离子虽然技术成熟，流程简单，投资少，但是同样存在着许多缺点。1.2.2电解法电解法是利用电流通过物质而引起化学变化。废水中的正电性的重金属阳离子由高价的有毒金属还原为低价的低毒金属或者直接在阴极还原析出金属。如Hernandez等在碳电极上，利用电沉积法从工业废水中除去铜、银和镍。电解法设备相对比较简单，便于操作控制，可以回收得到纯净的贵金属如金、银等，但是也存在能耗大、成本高，并且受到很多影响因素的影响，如pH，电压、电流密度、阳极钝化等等，所以比较适合用于对贵重金属的回收[4]。1.2.3离子交换法离子交换法主要是通过使用离子交换树脂，一种高分子材料。离子交换树脂具有交换和催化等功能[5]。因为树脂可以再生的优点，操作过程简单，故采取离子交换法进行工业废水处理，工作人员不需要直接接触重金属污染物，目前在废水处理方面得到了大量应用。但是其适用范围有限，交换后流出液中的重金属以离子状态或者胶体状态并存，难以处理以达到排放的标准，同时离子交换树脂本身容易发生中毒，成本较高，所以离子交换法通常要跟其他的处理方法结合一起使用。1.2.4吸附法吸附法因为其成本低、效率高、可循环利用、以及节能环保等优势，同时解决了其它方法在处理低含量重金属废水时所遇到的工艺条件和原料成本限制的问题，受到了越来越多研究者的关住。吸附的应用主要体现在吸附材料的性能上，一般利用材料良好的选择性、多孔性、高的比表面积以及表面对重金属离子有强亲和力的官能基团。吸附材料一般可被分为炭质吸附剂、工业废弃物、天然吸附剂、人工合成吸附剂这几个主要方面。活性炭是最常用的重金属吸附剂，活性炭具有巨大的比表面积和复杂的孔隙结构，为吸附提供了大量位点，所以能高效地除去色度、臭味，目前已被广泛应用于生活用水，工业用水以及废水的深度处理过程中。矿物材料类重金属吸附剂，如硅藻土、沸石、海泡石、蛙石等，作为一种天然易得、高效的吸附剂也得到了人们的关注。童张法等人[6]利用钙基膨润土对水溶液中的Pb2+、Zn2+等进行吸附研究，结果表明其最大吸附量分别为667mg/g和159mg/g。1.3地质聚合物1.3.1地质聚合物的概念地质聚合物（简称地聚合物）是一种新型无机硅铝质胶凝材料。地聚合物凝胶和复合材料通常也被称为“低温铝硅酸盐玻璃”，“碱激活水泥”，“地质水泥”，“碱土陶瓷”，“无机聚合物混凝土”和“多孔陶瓷”。尽管有这样多种命名法，但这些术语都是在描述利用相同化学方法合成的材料[7]。地质聚合物的出现为日益严峻的环境污染问题提供了一种新的经济成熟的解决方案。1978年，法国科学家Davidovits[8]首次将其命名为“地质聚合物”，其主要原因在于由碱金属氢氧化物/碱金属硅酸盐溶液反应合成碱金属硅铝酸盐从而形成的无定形至结晶的反应产物这一过程与有机聚合物热固化的过程相似，因此命名为“地质聚合物”。1.3.2地质聚合物的反应机理20世纪50年代，Glukhovsky[9]提出了一种主要由二氧化硅和活性氧化铝组成的材料的碱活化的反应机理模型。Gluhhovsky模型将过程分为三个阶段：（a）破坏-凝结；（b）凝结-缩聚；（c）缩聚-结晶。图1给出了一种高度简化的地质聚合反应机理。图1所示的反应机理概述了将固体硅铝酸盐源转化为碱金属铝硅酸盐中发生的关键过程。值得注意的是，为了简单起见，这里不考虑由于使用精细研磨、热处理等方法处理原材料导致改变了系统中铝的反应性。整个过程即首先是将原料中的硅元素和铝元素在碱性条件下溶解，通过扩散、反应、缩聚成起硅铝聚合物单体，单体继续发生缩聚和凝胶化反应，得到3-D的相互交联的网状聚合物结构。地质聚合物以铝氧四面体和硅氧四面体为结构单元，相互交替连接，构筑成了以Al-O-Si为主体的地聚合物的结构，与分子筛结构类似。图1-1地质聚合的概念模型1.3.3地质聚合物的应用地质聚合物在多孔材料、防火、防腐材料、杂化材料、固封有毒物质上均有良好的应用。这些材料可以在一系列应用中提供与传统水泥粘结剂相媲美的性能，但它们还有着原材料来源广泛、制备方便、能耗低、显着减少温室气体排放等优势。根据原料选择和加工条件，地聚合物可以表现出各种性能和特性，包括高抗压强度，低收缩率，快速或慢速凝固，耐酸性，耐火性和低导热性。Zhang[10]等考察了地质聚合物作为一种新型无机涂料在海洋建筑材料防腐中的应用。他们以偏高岭土为原料制备了一种地质聚合物，在制备过程中加入了10%的粒状炉渣，实验结果发现，粒状炉渣的引入显著提高了地质聚合物涂层的抗渗性和抗腐性，而且地质聚合物和砂浆间的结合强度超过1.5Mpa。由此可见地聚合物可以通过正确混合和处理设计从而优化特性和/或降低给定应用成本的解决方法。1.3.4地聚合物作为吸附材料的研究现状近年来，由于地质聚合物具有机械性能好，并且有三维网状的结构，耐酸性、耐久性优良。它作为一种吸附剂逐渐走进科研人员的视野里，尤其是在吸附重金属的方面，跟普通水泥固化重金属相比较，它不会因金属离子迁移与骨料反应导致膨胀，使得机械性能等急剧下降，同时它业具有原料来源广泛，不易产生二次污染等优点。葛圆圆[11]对偏高岭土基的重金属吸附剂的制备及其性能进行了研究，对地聚合物吸附水中的Cu2+进行吸附动力学进行了分析，在pH=5时，吸附剂用量为0.07g/100ml时对水溶液中的Cu2+最大吸附量分别为43.48mg/g。Duan等[12]采用粉煤灰为原料制备多孔土壤聚合物，以重量比为30％的水溶液Cu2+作为原料，以H2O2作为发泡剂，实验结果表明，该过程可以成功合成多孔无定形地聚合物，总孔隙度为74.6％。将粉煤灰和IOT转化为发泡地质聚合物形成多孔结构，促进吸附。Cheng[13]等以偏高岭土为原料，水玻璃为碱性激发剂制得的地质聚合物浆料注模具成型后，将其破碎研磨成粉末状，用于水溶液中重金属的吸附，其比表面积达到65.7m2/g，在水溶液中对Pb2+、Cu2+、Cr3+、Cd2+都有一定的吸附效果，在pH=4的水溶液中对铜和铅离子的吸附量分别为54.54mg/g和100.00mg/g。1.4本课题的研究思路和研究内容1.4.1研究思路通过文献知道，偏高岭土经碱性激活剂（NaOH、Na2SiO3、NaAlO2按一定比例混合制备）无机改性之后，生成的地聚合物对重金属阳离子具有一定的吸附能力。但是，因为其阳离子交换的吸附原理，对如（CrO42−）等重金属阴离子的吸附效果极差，甚至近乎没有吸附效果。在单纯针对重金属阴离子方面的研究中，蒋明琴[14]利用CTAB对高岭土进行有机改性，改性后的高岭土对阴离子团（CrO42−）有一定的吸附能力，但对重金属阳离子的吸附依然极差。本实验受以上两个方面的启发，对偏高岭土采用有机改性与无机改性相结合的方法，探究改性后的偏高岭土对重金属阳离子和阴离子1.4.2研究内容 地聚合物性能的改进以偏高岭土作为原料，用硅酸钠、偏铝酸钠、氢氧化钠制备激活剂。在激活剂的作用下，偏高岭土中的硅铝元素溶解，脱水缩聚成具有多孔结构的地聚合物，通过对使用不同配比的激活剂激活的偏高岭土在水溶液中吸附重金属性能的对比，确定出最佳的激活剂摩尔配比。 重金属的吸附试验以Cr6+、Cu2+作为吸附对象，研究地聚合物在水溶液中对不同重金属的吸附规律，探究在改变主要的影响条件下，如投加量、pH、吸附时间等，得到地聚合物对Cr6+、Cu2+的吸附等温线和动力学参数。地聚合物的性质表征通过对偏高岭土以及地聚合物进行SEM，观察其表面形态相貌分析地聚合物吸附重金属离子的原理，以及对偏高岭土的吸附数据的研究，将其对Cr6+、Cu2+吸附效果同地聚合物自身的结构联系起来，分析Cr6+、Cu2+的去除效果与其的关系。第二章实验原料、试剂与仪器2.1实验原料2.1.1偏高岭土偏高岭土（metakaolin，简称MK）是以高岭土为原料，在600～900℃下，由无水硅酸铝脱水而成。由高岭土反应生成偏高岭土的反应式如下式所示。2在实验开始之前，利用马弗炉，在800℃下，对高岭土进行持续60分钟的加热，经自然降温制得偏高岭土。偏高岭土化学组成及含量，如下表2-1所示。表2-1偏高岭土化学组分（wt%）名称SiO2Al2O3TiQ2Fe2O3CaOZrO2含量50.028844.48440.66630.51120.50790.10132.1.2实验药品本实验所需要的药品如表2-2所示。表2-2实验所需药品一览药品名称化学式分子量规格偏硅酸钠五水合物Na2SiO3·5H2O122分析纯偏铝酸钠NaAlO282分析纯氢氧化钠NaOH40分析纯盐酸HCl35.5分析纯五水硫酸铜CuSO4·5H2O250分析纯十六烷基三甲基溴化铵C16H33(CH3)3NBr364.45分析纯铜离子标准溶液————1mg/mL铜离子标准溶液————1mg/mL2.1.3实验仪器实验所需要设备和分析设备如表2-3所示。表2-3实验所需仪器一览仪器名称设备型号生产厂家数显电子天平FA上海佑科仪器仪表pH计PHS-3上海雷磁仪器厂马弗炉SX2-4-13天津天有利真空干燥箱DZF-6021上海一恒恒温磁力搅拌器ZR4-6深圳中润控温气浴摇床ZD-85A广州华钦仪器仪表原子吸收分光光度计Z200日本日立（Hitachi）扫描电镜（SEM）S-3400N日本日立（Hitachi）2.2实验方法2.2.1偏高岭土基地聚合物的制备地聚合物（GP）称取足量的高岭土放置坩埚内，盖好坩埚盖子，将其置于马弗炉内，升温加热至800℃，加热1小时，防止高岭土结合空气中的水分，经自然降温制得偏高岭土。分别称取13.39gNa2SiO3、0.89gNaOH和2.22gNaAlO2粉末，混合加入250ml烧杯中，再用250ml容量瓶定容，作为激活剂。准确称取1.5g偏高岭土与50ml激活剂混合，将其封口并将该混合液置于恒温摇床中，在30℃条件下以180rpm振荡24h。再样品用蒸馏水洗涤，沉淀、冲洗三个步骤直至上层清液用pH试纸测得呈中性。使用离心机将混合液中的偏高岭土基地聚合物与液体分离出来，将地聚合物放至培养皿中，在80℃下快速烘干，再进行研磨，过筛后，最后在65℃条件下烘干24h，制得地聚合物吸附剂，干燥保存。同时进行有机改性与无机改性的地聚合物（GP-CTAB）称取足量的高岭土放置坩埚内，盖好坩埚盖子，将其置于马弗炉内，升温加热至800℃，加热60分钟，防止高岭土结合空气中的水分，经自然降温制得偏高岭土。分别称取13.39gNa2SiO3、0.89gNaOH、2.22gNaAlO2和0.2gCTAB粉末，混合加入250ml烧杯中，再用250ml容量瓶定容，作为激活剂。准确称取1.5g偏高岭土与50ml激活剂混合，将其封口并将该混合液置于恒温摇床中，在30℃条件下以180rpm振荡24h。再样品用蒸馏水洗涤，沉淀、冲洗三个步骤直至上层清液用pH试纸测得呈中性。使用离心机将混合液中的偏高岭土基地聚合物与液体分离出来，将地聚合物放至培养皿中，在80℃下快速烘干，再进行研磨，过筛后，最后在65℃条件下烘干24h，制得地聚合物吸附剂，干燥保存。2.2.2吸附实验1、静态吸附实验用50mL量筒分别量取50mL的Cr2+浓度为50mg/L的吸附溶液、50mL的Cu2+浓度为50mg/L的吸附溶液、50mL的Cr2+浓度为50mg/L的吸附溶液，依次倒入100mL锥形瓶中，然后加入一定量的经CTAB有机改性后的偏高岭土，再对锥形瓶进行封口处理，防止震荡过程中溶液的溅出。将锥形瓶放置于恒温摇床中，在30℃，180r/min的条件下震荡24h，取一定量的上层清液，在0.45μm过滤装置过滤后，用去离子水稀释20倍，用AAS测定滤液中Cr2+与Cu2+浓度。地聚合物对水溶液中铬离子与铜离子去除率（R）的计算公式为2-1。（2-1）式中：地聚合物对水溶液中重金属的吸附量（Qe）的计算公式为2-2：（2-2）式中：2、吸附动力学在100mL的锥形瓶中，加入50mL的Cu2+浓度为50mg/L、Cr2+浓度为50mg/L的混合溶液，然后加入一定量的经CTAB和碱性激活剂改性后的偏高岭土，再对锥形瓶进行封口处理，防止震荡过程中溶液溅出，造成实验误差。将锥形瓶放置于恒温摇床中，在30℃，180r/min的条件下震荡，在5min，10min，20min，30min，60min，120min，240min时间点上取取一定量的上层清液，在0.45μm过滤装置过滤后，用去离子水稀释20倍，用AAS测定滤液中Cr2+与Cu2+浓度。吸附时间对地聚合物吸附水溶液中铬离子和铜离子的效果的影响进行吸附动力学研究，采用准一级动力学模型Lagergren公式和准二级动力学模型，其计算公式分别为式2-3和式2-4。（2-3）式中：（2-4）式中：2.2.3实验分析检测方法1、原子吸收分光光度计分析水溶液中重金属离子的测定采用国标方法，使用AAS测定，并采用标准曲线法，铜的标准曲线浓度为0、0.2、0.5、1、2、3、5mg/L，标准曲线的相关系数R2为0.999；铬的标准曲线浓度为0、0.2、0.5、1、2、3、5mg/L，标准曲线的相关系数R2为0.999。2、傅里叶红外分析光谱法傅里叶变换红外光谱能够可以对实验材料进行扫描，从图像中获得材料的特征官能团信息，是鉴定材料结构的重要方式。3、扫描电镜扫描电镜是是一种观测材料表面微孔分布情况及其结构的方法。通过扫描电镜，可以获取材料表面的相关信息。因此，本实验利用扫描电镜对偏高岭土、GP以及GP-CTAB这三种材料进行扫描，从而来对比偏高岭土在进行两种不同的关系方法处理之后，材料表面处理前后的微孔结构的变化情况。为往下的分析提供充足的证据。第三章地聚合物的吸附3.1CTAB投加量对地聚合物的吸附效果的影响3.1.1实验步骤称取13.39gNa2SiO3、0.89gNaOH、2.22gNaAlO2和CTAB粉末，CTAB对应的投加量为0g，0.5g，1.0g，1.5g，混合加入250ml烧杯中，再用250ml容量瓶定容，作为激活剂。准确称取1.5g偏高岭土与50ml激活剂混合，将其封口并将该混合液置于恒温摇床中，在30℃条件下以180rpm振荡24h。再样品用蒸馏水洗涤，沉淀、冲洗三个步骤直至上层清液用pH试纸测得呈中性。使用离心机将混合液中的偏高岭土基地聚合物与液体分离出来，将地聚合物放至培养皿中，在80℃下快速烘干，再进行研磨，过筛后，最后在65℃条件下烘干24h，制得用0%,1%,2%,3%的CTAB改性的地聚合物吸附剂，使用烘箱在65℃下对吸附干燥保存。地聚合物单独吸附铜离子配制吸附溶液：铜浓度为50mg/L的溶液，试剂为AR99%的CuSO4·5H2O，CuSO4·5H2O称0.101g，500mL容量瓶定容，大烧杯倒入450mL铜溶液，调pH为5，准备4个装有50mL铜溶液的锥形瓶，分别投加0.2g的上述4种吸附剂，将锥形瓶封口置于30℃、180r/min的恒温气浴摇床中吸附24h。取上层清液，用0.45μm的过滤装置过滤后，将溶液稀释20倍，然后使用AAS测定溶液中的铜离子。地聚合物单独吸附铬离子配制吸附溶液：铬浓度为50mg/L的溶液，试剂为AR99%的K2Cr2O7，K2Cr2O7称0.072g，500mL容量瓶定容，大烧杯倒入450mL铬溶液，调pH为5，准备4个装有50mL铜溶液的锥形瓶，分别投加0.2g的上述4种吸附剂，将锥形瓶封口置于30℃、180r/min的恒温气浴摇床中吸附24h。取上层清液，用0.45μm的过滤装置过滤后，将溶液稀释20倍，然后使用AAS测定溶液中的铬离子。地聚合物同时吸附铬离子和铜离子配制吸附溶液：铜浓度与铬浓度均为50mg/L的混合溶液，试剂为AR99%的K2Cr2O7与CuSO4·5H2O，K2Cr2O7称0.072g，CuSO4·5H2O称0.101g，500mL容量瓶定容，大烧杯倒入450mL铜溶液，调pH为5，准备4个装有50mL铜溶液的锥形瓶，分别投加0.2g的上述4种吸附剂，将锥形瓶封口置于30℃、180r/min的恒温气浴摇床中吸附24h。取上层清液，用0.45μm的过滤装置过滤后，将溶液稀释20倍，然后使用AAS测定溶液中的铬离子和铜离子。图3-1CTAB的投加对地聚合物吸附铜离子的影响图3-2CTAB的投加对地聚合物吸附铬离子的影响3.1.2结果分析有图3-1、图3-2可以看出，在地聚合物单独吸附铜离子的实验中，地聚合物的吸附量随着CTAB投加量的增加而减少。这是因为改性后的GP-CTAB表面覆盖这一层季铵盐阳离子（见第四章），而季铵盐阳离子的存在，占据了原先GP表面上吸附铜离子所需要的位点，因此导致了GP-CTAB对铜离子的吸附量要低于GP。在地聚合物单独吸附铬离子的实验中，地聚合物的吸附量随着CTAB投加量的增加而增加。在地聚合物混合吸附铜离子跟铬离子的实验中，地聚合物对铜离子的吸附量随着CTAB投加量的增加而先增加后减少，但少于地聚合物单独吸附铜离子的情况；地聚合物对铬离子的吸附量随着CTAB投加量的增加而增加，但多于地聚合物单独吸附铬离子的情况。3.2溶液的pH对地聚合物的吸附效果的影响3.2.1实验步骤溶液的pH对GP-CTAB的吸附效果的影响配制吸附溶液：铜浓度与铬浓度均为50mg/L的混合溶液，试剂为AR99%的K2Cr2O7与CuSO4·5H2O，K2Cr2O7称0.072g，CuSO4·5H2O称0.101g，500mL容量瓶定容，往5个250mL烧杯中倒入约50mL混合溶液，分别调pH为2,、3、4、5、6、7，并分别倒入6个50mL的锥形瓶，再分别投加0.2g的GP-CTAB，将锥形瓶封口置于30℃、180r/min的恒温气浴摇床中吸附24h。取上层清液，用0.45μm的过滤装置过滤后，将溶液稀释20倍，然后使用AAS测定溶液中的铬离子和铜离子。溶液的pH对GP的吸附效果的影响配制吸附溶液：铜浓度与铬浓度均为50mg/L的混合溶液，试剂为AR99%的K2Cr2O7与CuSO4·5H2O，K2Cr2O7称0.072g，CuSO4·5H2O称0.101g，500mL容量瓶定容，往5个250mL烧杯中倒入约50mL混合溶液，分别调pH为2,、3、4、5、6、7，并分别倒入6个50mL的锥形瓶，再分别投加0.2g的GP，将锥形瓶封口置于30℃、180r/min的恒温气浴摇床中吸附24h。取上层清液，用0.45μm的过滤装置过滤后，将溶液稀释20倍，然后使用AAS测定溶液中的铬离子和铜离子。图3-3溶液的pH对GP-CTAB、GP吸附铬离子的影响图3-4溶液的pH对GP-CTAB、GP吸附铜离子的影响3.2.2结果分析由图3-3、图3-4可以看出，随溶液pH增加，GP-CTAB对铬离子跟铜离子的吸附量均出现了先增加后减少的情况，并且地聚合物吸附铬离子跟铜离子的最佳pH均为5。而且当pH不超过5时，GP对铜离子的吸附量均超过GP-CTAB，这是因为改性后的GP-CTAB表面覆盖这一层季铵盐阳离子（见第四章），而季铵盐阳离子的存在，占据了原先GP表面上吸附铜离子所需要的位点，因此导致了GP-CTAB对铜离子的吸附量要低于GP。3.3吸附时间对地聚合物的吸附效果的影响3.3.1实验过程吸附时间对GP-CTAB的吸附效果的影响配制吸附溶液：铜浓度与铬浓度均为50mg/L的混合溶液，试剂为AR99%的K2Cr2O7与CuSO4·5H2O，K2Cr2O7称0.072g，CuSO4·5H2O称0.101g，500mL容量瓶定容，调pH为5，往8个50mL锥形瓶倒入50mL的混合溶液，并分别加入0.2g的GP-CTAB，将锥形瓶封口置于30℃、180r/min的恒温气浴摇床中，在5min、10min、20min、30min、60min、120min、240min、1440min时间点上取上层清液，用0.45μm的过滤装置过滤后，将溶液稀释20倍，然后使用AAS测定溶液中的铬离子和铜离子。吸附时间对GP的吸附效果的影响配制吸附溶液：铜浓度与铬浓度均为50mg/L的混合溶液，试剂为AR99%的K2Cr2O7与CuSO4·5H2O，K2Cr2O7称0.072g，CuSO4·5H2O称0.101g，500mL容量瓶定容，调pH为5，往8个50mL锥形瓶倒入50mL的混合溶液，并分别加入0.2g的GP，将锥形瓶封口置于30℃、180r/min的恒温气浴摇床中，在5min、10min、20min、30min、60min、120min、240min、1440min时间点上取上层清液，用0.45μm的过滤装置过滤后，将溶液稀释20倍，然后使用AAS测定溶液中的铬离子和铜离子。图3-5吸附时间对GP-CTAB、GP吸附铬离子的影响图3-6吸附时间对GP-CTAB、GP吸附铜离子的影响3.3.2结果分析由图3-5、图3-6可以看出，随着吸附时间的增加，吸附剂对铬离子和铜离子的吸附量逐步上升，并且对铬离子和铜离子的去除率也在不断提高，并且在120min左右时，吸附剂的吸附到达饱和状态。在吸附的前60min，可以看出吸附量增加的比较迅速，这是由于吸附前期，地聚合物的表面有着大量吸附活性位未被占用，随着时间的推移，表面的吸附活性位逐渐被占用，空余的活性位减少，因此吸附量的增长速度开始缓慢下降，并且在120min后达到饱和状态，并且GP-CTAB对铬离子和铜离子的吸附量都优于GP。3.4地聚合物投加量对吸附效果的影响3.4.1实验步骤GP-CTAB同时吸附铬离子和铜离子配制吸附溶液：铜浓度与铬浓度均为50mg/L的混合溶液，试剂为AR99%的K2Cr2O7与CuSO4·5H2O，K2Cr2O7称0.072g，CuSO4·5H2O称0.101g，500mL容量瓶定容，调pH为5，往7个50mL锥形瓶倒入50mL的混合溶液，吸附剂的投加量分别为0.2g/L、0.4g/L、0.6g/L、1.0g/L、1.5g/L、3.0g/L、5.0g/L、对应的吸附剂的投加量为0.01g、0.02g、0.03g、0.05g、0.075g、0.15g、0.25g，将锥形瓶封口置于30℃、180r/min的恒温气浴摇床中吸附24h。取上层清液，用0.45μm的过滤装置过滤后，将溶液稀释20倍，然后使用AAS测定溶液中的铬离子和铜离子。GP同时吸附铬离子和铜离子配制吸附溶液：铜浓度与铬浓度均为50mg/L的混合溶液，试剂为AR99%的K2Cr2O7与CuSO4·5H2O，K2Cr2O7称0.072g，CuSO4·5H2O称0.101g，500mL容量瓶定容，调pH为5，往7个50mL锥形瓶倒入50mL的混合溶液，吸附剂的投加量分别为0.2g/L、0.4g/L、0.6g/L、1.0g/L、1.5g/L、3.0g/L、5.0g/L、对应的吸附剂的投加量为0.01g、0.02g、0.03g、0.05g、0.075g、0.15g、0.25g，将锥形瓶封口置于30℃、180r/min的恒温气浴摇床中吸附24h。取上层清液，用0.45μm的过滤装置过滤后，将溶液稀释20倍，然后使用AAS测定溶液中的铬离子和铜离子。GP-CTAB吸附铬离子配制吸附溶液：铬浓度为50mg/L的溶液，试剂为AR99%的K2Cr2O7，K2Cr2O7称0.072g，500mL容量瓶定容，大烧杯倒入450mL铜溶液，调pH为5，往7个50mL锥形瓶倒入50mL的溶液，吸附剂的投加量分别为0.2g/L、0.4g/L、0.6g/L、1.0g/L、1.5g/L、3.0g/L、5.0g/L、对应的吸附剂的投加量为0.01g、0.02g、0.03g、0.05g、0.075g、0.15g、0.25g，将锥形瓶封口置于30℃、180r/min的恒温气浴摇床中吸附24h。取上层清液，用0.45μm的过滤装置过滤后，将溶液稀释20倍，然后使用AAS测定溶液中的铬离子。GP-CTAB吸附铜离子配制吸附溶液：铜浓度为50mg/L的溶液，试剂为AR99%的CuSO4·5H2O，CuSO4·5H2O称0.101g，500mL容量瓶定容，大烧杯倒入450mL铜溶液，调pH为5，往7个50mL锥形瓶倒入50mL的溶液，吸附剂的投加量分别为0.2g/L、0.4g/L、0.6g/L、1.0g/L、1.5g/L、3.0g/L、5.0g/L、对应的吸附剂的投加量为0.01g、0.02g、0.03g、0.05g、0.075g、0.15g、0.25g，将锥形瓶封口置于30℃、180r/min的恒温气浴摇床中吸附24h。取上层清液，用0.45μm的过滤装置过滤后，将溶液稀释20倍，然后使用AAS测定溶液中的铜离子。图3-7GP-CTAB、GP的投加量对铬离子吸附量的影响图3-8GP-CTAB、GP的投加量对铬离子去除率的影响图3-9GP-CTAB、GP的投加量对铜离子吸附量的影响图3-10GP-CTAB、GP的投加量对铜离子去除率的影响3.4.2结果分析由图3-7可知，投加量增加，GP以及GP-CTAB对铬离子的吸附量均出现了先增后减的趋势，且在投加量为0.4g时，吸附量达到最大值，同时GP对铬离子的吸附量远低于GP-CTAB。由图3-8可知，投加量增加，GP以及GP-CTAB对铬离子的去除率先增后减，且投加量为1.0g时，去除率达到最大值，同时GP对铬离子的去除率远低于GP-CTAB。由图3-9可知，投加量增加，GP以及GP-CTAB对铜离子的吸附量均出现了递减的趋势，并且小于0.6g时，GP对铜离子的吸附量低于GP-CTAB；当投加量超过0.6时，GP与GP-CTAB对铜离子的吸附量基本相近。由图3-10可知，投加量增加，GP以及GP-CTAB对铜离子的去除率均出现了递增的趋势，并且两者对铜离子的去除率基本相近，当投加量超过1.0g时，GP以及GP-CTAB对对铜离子的去除率已达到100%，此时已处于完全吸附状态。3.5吸附动力学3.5.1实验步骤配制吸附溶液：铜浓度与铬浓度均为50 mg/L的混合溶液，试剂为AR99%的K2Cr2O7与CuSO4·5H2O，K2Cr2O7称0.072g，CuSO4·5H2O称0.101g，500mL容量瓶定容，调pH为5，，往7个50mL锥形瓶倒入50mL的混合溶液，并分别加入0.2g的GP-CTAB，将锥形瓶封口置于30℃、180r/min的恒温气浴摇床中，在5min、10min、20min、30min、60min、120min、240min时间点取上层清液，用0.45μm的过滤装置过滤后，将溶液稀释20倍，然后使用AAS测定溶液中的铬离子和铜离子。吸附时间对地聚合物吸附剂吸附水中铬离子和铜离子效果的影响进行吸附动力学的研究，采用准一级动力学模型Lagergren公式以及准二级动力学模型进行模拟。(a)(b)图3-11CTAB吸附Cr的准一级动力学方程(a)准二级动力学方程(b)模型拟合曲线(a)(b)图3-12CTAB吸附Cu的准一级动力学方程(a)准二级动力学方程(b)模型拟合曲线3.5.2结果分析表3-1GP-CTAB吸附Cr准一级动力学和准二级动力学模型参数平衡吸附量实验值（mg/g）准一级动力学模型参数准二级动力学模型参数平衡吸附量（mg/g）K1（min-1）R2平衡吸附量（mg/g）K2（min-1）R213.8952.27340.00670.4635714.5790.00720.99688从表3-1可知，准二级吸附动力学模型的R2为0.99688，比准一级动力学模型0.46357高，且准二级吸附动力学模型中计算出来的平衡吸附量为14.579mg/g，更符合准二级吸附动力学模型，因此GP-CTAB吸附铬离子以化学反应为主。表3-2GP-CTAB吸附Cu准一级动力学和准二级动力学模型参数平衡吸附量实验值（mg/g）准一级动力学模型参数准二级动力学模型参数平衡吸附量（mg/g）K1（min-1）R2平衡吸附量（mg/g）K1（min-1）R257.6251.9230.00480.6905359.7370.00190.99937从表3-2可知，准二级吸附动力学模型的R2为0.99937，比准一级动力学模型0.69053高，且准二级吸附动力学模型中计算出来的平衡吸附量为59.737mg/g，更符合准二级吸附动力学模型，因此GP-CTAB吸附铜离子以化学反应为主。3.6小结本章主要研究了经过GP-CTAB与GP在pH、吸附时间、吸附剂的投加量这三方面的区别，以及研究了GP-CTAB在单独吸附铬离子、单独吸附铜离子以及同时吸附铬离子跟铜离子的三种不同环境下的吸附情况。同时也探究了CTAB投加量的改变对地聚合物吸附能力的影响，以及建立了吸附动力学模型，求取了相应的模型参数，探究了地聚合物对铬离子和铜离子的吸附机理。实验数据结果显示，两者对铬离子跟铜离子均有一定的吸附能力，且在各个变量下，GP-CTAB对铬离子很铜离子的吸附能力均优于GP。1、根据实验确定了在制备过程中，单位质量的偏高岭土与CTAB的最佳比例关系为0.4g/g。2、pH是影响地聚合物吸附铬离子和铜离子的一个重要因素。不同pH下的地聚合物对铬离子和铜离子的吸附量有这明显的差异，且地聚合物吸附铬离子和铜离子的最佳pH为5。第四章地聚合物的表征4.1傅里叶变换红外光谱（FTIR）图4-1偏高岭土与GP、GP-CTAB的红外光谱照片由图4-1可以看出，偏高岭土与GP-CTAB的红外光谱在3400cm-1-3500cm-1出现了吸收峰，说明偏高岭土与GP-CTAB两者都存在-OH键，这是因为吸收了大气中的水。GP-CTAB的特征峰在2910cm-1和2850cm-1处,经文献查询，为C-H伸缩和弯曲振动特征吸收峰。部分偏高岭土存在的峰像2370、1110、730、577cm-1等在CTAB改性后均存在，表明含有长碳链的季铵盐阳离子与高岭土发生了有效结合。而像1880cm-1峰值的消失则可能因为经碱性激活剂改性后发生变化。1650cm-1峰值疑似是由H-O-H的弯曲振动引起的。约1450cm-1的弱带可能与碳酸盐岩振动有关。如果在地质聚合过程中过量使用NaOH，由于与大气中的CO2气体反应，地质聚合物表面会形成碳酸盐。在1110cm-1和850cm-1处特征峰经文献查询，对应于Si-O-Si和Al-O-Si。4.2扫描电镜分析（SEM）扫描电镜是一种观测材料表面微孔分布情况及其结构的方法。通过扫描电镜，可以获取材料表面的相关信息。因此，本实验利用扫描电镜对偏高岭土、GP以及GP-CTAB这三种材料进行扫描，从而来对比偏高岭土在进行两种不同的关系方法处理之后，材料表面处理前后的微孔结构的变化情况。为往下的分析提供充足的证据。图4-1、图4-2、图4-3分别是偏高岭土、GP以及GP-CTAB经扫描电镜处理后的图片。图4-1偏高岭土的扫描电镜照片图4-2GP的扫描电镜照片图4-3GP-CTAB的扫描电镜照片图4-1为偏高岭土表面的扫描电镜照片，从图4-2中可以看出地聚合物的表面不光滑，有很多凹坑，为吸附水溶液中的重金属离子提供了丰富的活性位，同时也可以发现在大孔和通道结构中还有丰富的小孔，这些孔道结构可以帮助重金属离子充分地进入地聚合物的内部，降低了内扩散的阻力，从而提升吸附速率和加大对水溶液中重金属离子的吸附量。从图4-3可以看GP-CTAB在经过了CTAB的有机改性之后，在GP的表面覆盖了一层材料，由傅里叶变换红外光谱可以知道，覆盖在GP上面的正是CTAB的季铵盐阳离子，说明地聚合物经过改性处理之后，CTAB已经和地聚合物发生了有效的结合。从而也证明了GP-CTAB对铜离子的吸附性能低于GP的问题，因为CTAB的季铵盐阳离子占据了原先GP吸附铜离子的点位。第五章结论与展望5.1结论通过对比，研究了以偏高岭土为原料，制备了两种不同的吸附剂：GP-CTAB和GP，在改变pH、吸附时间、吸附剂投加量的情况下，对铬离子和铜离子的吸附量的变化，以及研究了GP-CTAB在单独吸附铬离子、单独吸附铜离子以及同时吸附铬离子跟铜离子的三种不同环境下的吸附情况。同时也探究了CTAB投加量的改变对地聚合物吸附能力的影响，以及建立了吸附动力学模型，求取了相应的模型参数，探究了地聚合物对铬离子和铜离子的吸附机理。而且对上面两种吸附剂做了扫描电镜、傅里叶变换红外光谱等现代分析技术，对偏高岭土以及地聚合物样品进行了比对，得到的主要结论如下：1、根据实验确定了在制备过程中，单位质量的偏高岭土与CTAB的最佳比例关系为0.4g/g。2、pH是影响地聚合物吸附铬离子和铜离子的一个重要因素。不同pH下的地聚合物对铬离子和铜离子的吸附量有这明显的差异，且地聚合物吸附铬离子和铜离子的最佳pH为5。当吸附环境的pH＜3或pH＞6时，地聚合物虽然对铬离子和铜离子具有一定的吸附能力，但是吸附量却很低。其主要原因是由于在pH值低的溶液存在着大量的H+，它们会与水溶液中的铜离子形成竞争关系，吸附剂表面的活性点位会有一部分被H+所占据，从而降低了对铜离子的吸附能力。当pH值上升至6时，此时水溶液的颜色相较与pH值为5时的水溶液明显变蓝，虽然未见明显的沉淀，但此时有一部分Cu2+已经转变为Cu（OH）+，随时可能生出沉淀。而当pH＞7时，溶液中会产生氢氧化物沉淀。3、实验发现GP-CTAB对铬离子的吸附性能优于GP，但GP-CTAB对铜离子的吸附性能却比GP差。通过傅里叶变换红外光谱与扫描电镜，发现是GP-CTAB表面覆盖了CTAB的季铵盐阳离子，占据了原先GP吸附铜离子的点位，从而导致GP-CTAB对铜离子的吸附性能低于GP。5.2展望1、本实验探究了以偏高岭土为原料，制备了两种不同的吸附剂：GP-CTAB和GP，在不同变量下对铬离子和铜离子的吸附能力，结果均显示GP-CTAB具有更加优异的吸附能力，所以后续研究可以就GP-CTAB的微孔结构进行改进。2、实验探讨了GP-CTAB对铬离子和铜离子的吸附作用但还未对其对已经吸附在表面的铬离子和铜离子固化效果以及其如何固化重金属离子进行更深一步的研究。3、本实验只是用重铬酸钾和五水硫酸铜制备的溶液来模拟废水中的铬离子和铜离子，但没有更深一步探究地聚合物在其他离子存在的条件下对铬离子和铜离子的吸附情况，而且实际状态的废水中成分更复杂，不仅存在大量不同的重金属离子，而且还含有众多的无机物、有机物等。后续可以模拟实际废水的成分，对地聚合物的吸附情况进行更加全面的研究，如多种重金属离子存在的情况下，地聚合物的竞争吸附等。参考文献[1]Garcia-NinoWR,Pedraz-ChaverriJ.Protectiveeffectofcurcuminagainstheavymetals-inducedliverdamage[J].