有机硅季铵盐抗菌剂的合成

有机硅季铵盐抗菌剂的合成

有害微生物的生长和繁殖给人类带来了许多健康威胁。组织织发可以保护纺织品，防止各种疾病对人类的伤害。有机硅季铵盐不仅抗菌效果持久,而且抗菌范围广,能有效抑制革兰氏阳性菌、革兰式阴性菌和真菌,同时其各项性能指标都符合国内外对抗菌纺织品的要求,在众多类型的纺织品抗菌剂中是一类综合性能较理想的抗菌剂。其中最著名的如美国DowCorning公司生产的DC-5700和我国北京洁尔爽高科技有限公司生产的SCJ-877。合成有机硅季铵盐的方法有多种,其中卤烷基硅烷与长碳链叔胺间的季铵化取代反应是制备自交联、有机硅季铵盐最简单的途径,安秋凤等人以γ-氯丙基三甲氧基硅烷与N,N-二甲基十八胺为原料合成了N,N-二甲基-N-十八烷基氨丙基三甲氧基硅烷季铵盐,通过抗菌检测,证明其抗菌效果良好。以低成本工业化生产该类抗菌剂,具有一定的现实意义。本文以γ-氯丙基三甲氧基硅烷和叔胺为原料,碘化钠为催化剂,采用一步反应直接合成γ-氯丙基三甲氧基硅烷季铵盐,并对该抗菌剂在织物上的应用效果做了些许探讨。1实验部分1.1试剂与试验菌织物:无纺布,纯棉针织物,纯涤纶针织物,窗帘布(杭州奥坦斯布艺有限公司提供)。药品:无水甲醇,无水乙醇,碘化钠,十二烷基磺酸钠,二氯乙烷,溴酚蓝,氯化钠,氢氧化钠,磷酸氢二钠,磷酸二氢钾,均为分析纯试剂;牛肉津膏,蛋白胨,琼脂,均为生化试剂;γ-氯丙基三甲氧基硅烷,十二烷基二甲基叔胺,均为化学纯试剂;洗涤剂(自制)。试验菌:大肠肝菌,金黄色葡萄球菌,白色念珠菌(均由常州市第一人民医院提供)。仪器:W2-180SP恒温水浴锅,Athletic1098XS自动滚筒洗衣机,SW-24A耐洗色牢度试验机,PBO强力压染树脂机,SN-CJ-2FD洁净工作台,HZQ-C空气浴振荡器,GNP-9160隔水式恒温培养箱,DHG-9123A电热恒温鼓风干燥箱,R-6自动定型烘干机,NicoletPROTéGé460型傅里叶红外光谱仪,AVANCEⅢ500MHz核磁共振。1.2甲基甲基-二甲基叔胺的合成在装有温度计、回流冷凝管和搅拌器的100mL四口烧瓶中,将γ-氯丙基三甲氧基硅烷、十二烷基二甲基叔胺和催化剂碘化钠按一定配比加入,同时加入适量的有机溶剂,通氮气保护,控制体系一定温度,搅拌反应。反应结束后,冷却出料,得淡黄色液体产物。反应方程式如下:1.3阳离子表面活性剂的测定用溴酚蓝作两相指示剂,二氯乙烷作分相溶剂,用待测阳离子表面活性剂溶液滴定十二烷基磺酸钠标准溶液,至下层溶剂层显蓝色,可直接定量阳离子表面活性剂。1.4傅里叶红外光谱及核磁共振测试对合成产物减压蒸馏除去溶剂,并用丙酮洗涤数次,重结晶提纯后用KBr涂片进行傅里叶红外光谱(FT-IR)及用重水为溶剂进行核磁共振测试。1.5焙烘温度及时间浸轧工艺:抗菌整理剂40g/L,二浸二轧(轧余率70%),焙烘温度160℃,焙烘时间60s;浸渍工艺:抗菌整理剂40g/L,烧碱4g/L,浴比1∶30,95℃下整理30min。1.6织物抗菌性能测定采用振荡法对抗菌整理织物进行抗菌效果的定量测定。即选取0.75g抗菌织物,将其浸于含有特定菌浓度的缓冲溶液中,置于振荡培养箱中振荡培养18h,通过测定溶液中菌的繁殖情况获得织物的抗菌效果。1.7洗涤剂的选择参照FZ/T73023进行耐洗性实验。将整理过的布样按照洗涤剂2g/L,浴比1∶30,水温40℃的条件洗涤。每洗涤5min后漂洗两次,此即为一次有效洗涤。洗涤若干次,晾干后可对布样进行抗菌测试。2结果与讨论2.1反应速率的影响叔胺与γ-氯丙基硅烷的反应属于典型的SN2双分子亲核取代历程,基团之间的空间位阻较大,进攻试剂叔胺与C-X键带部分正电中心的碳原子接触相对困难,反应速率较低。溶剂性质、反应温度、反应时间等因素对反应都会产生影响。2.1.1溶剂对季铵化反应的影响介电常数大的极性溶剂有利于卤烷的解离,加快反应进程,美国专利中用甲醇作为溶剂合成有机硅季铵盐抗菌剂。乙醇相对成本低,安全性高,选择乙醇作溶剂进行对照实验,同时尝试了用混合液作溶剂,结果如表1所示。表1数据显示,以甲醇为溶剂,产品收率为65.49%,而以甲醇、二甲亚砜作为混合溶剂,产品收率能达到82.39%。不同溶剂对反应有一定的影响,极性非质子型溶剂有利于季铵化反应的发生,甲醇中二甲亚砜的加入,进一步降低了反应的活化能,促进了季铵化反应。用乙醇做溶剂,产品收率为79.43%。乙醇极性稍小,但体系温度可升至80℃,温度高更有利于反应的进行。2.1.2碘化钠的用量溶剂的加入会稀释反应物,对产物收率产生一定影响。改变90%甲醇、10%二甲亚砜混合溶剂总量,查看溶剂用量对产品收率的影响,结果如图1所示(碘化钠相对摩尔用量为0.05,反应温度为65℃,搅拌时间为48h)。由图1可知,甲醇二甲亚砜混合溶剂用量对产品收率影响较大,当混合溶剂用量为30%时,产品收率达到最大。极性溶剂能增加叔胺的亲核活性,有利于反应朝正反应方向进行,溶剂用量过低,会降低反应速率。溶剂过多,则会大大降低反应物质量浓度,也会降低有效反应速率。2.1.3碘化物催化剂氯丙基硅烷的C-X键断裂较难,提高C-X键的极化度,有助于C-X键上卤素的离去。利用碘化物与C-Cl键可置换的特点,加入适量碘化物作催化剂,促进反应的进行。改变碘化钠用量,考察催化剂用量对产率的影响,结果如表2。表2数据所示,当碘化钠相对用量为0.10时,产物的转化率达84.28%,相比于0.05的用量,产率增幅不大。从生产成本考虑,选择0.05用量为宜。2.1.4碘化钠的产率该季铵化反应会比较耗时,将反应时间从24h开始改变,察看反应时间对产物收率的影响,结果见图2(m(混合溶剂甲醇)∶m(二甲亚砜)=9∶1,碘化钠相对摩尔用量为0.05,反应温度为65℃)。由图2可清晰看出,从24h开始到42h附近,产率的增加幅度较大。搅拌48h后继续延长反应时间,产率基本不变。2.2分子中ch2nn4亚甲基链的检测用傅里叶红外光谱对产品结构进行表征,结果见图3。用核磁共振对产品进行表征,结果见图4。红外谱图中各吸收峰的归属(σ/cm-1)如下:2923.88,2852.52(s,νC-H,-CH2);1467.73,1377.08(s,δC-H,-CH3,-CH2);1197(m,νSi-O-C,νC-O);1095(s,νSi-O-C,νC-O);956.41(m,νSi-O-C,νC-N),721.96cm-1为分子中(CH2)n(n≥4)亚甲基链的吸收峰。由1HNMR谱图可看出,在δ=2.78附近是硅甲氧基峰,在δ=3.05附近是有机硅季铵盐上的氮甲基峰,δ=3.22附近是有机硅季铵盐上的氮亚甲基峰。综合两张谱图,可判定该化合物为目标产物。2.3结果表明，该公司抗抗菌性能试验2.3.1抗菌剂质量浓度对抑菌效果的影响参照1.4所示工艺,调整抗菌剂浓度,用浸轧法整理纯棉机织物,并洗涤50次,选用金黄色葡萄球菌作为待测菌种,结果如图5所示。由图5可见,抗菌剂质量浓度过低时,抑菌效果很差,这和菌的最小抑菌质量浓度有关系,当织物上抗菌剂的质量浓度高于最小抑菌质量浓度时,有抑菌效果,若低于最小抑菌质量浓度,则无抑菌效果。同时,抗菌剂用量超过40g/L,整理织物对金黄色葡萄球菌的抑菌效果保持恒定,即在40g/L下,织物对抗菌剂的吸附结合达到饱和,已无需再提高抗菌剂的用量。2.3.2不同工艺整理工艺对织物抗菌效果的影响浸渍工艺和浸轧工艺是工厂里常用的后整理工艺,按照1.4所示工艺条件用所合成抗菌剂对纯棉针织物、纯涤纶针织物进行抗菌整理,并测试整理织物的抗菌耐洗性,测试结果见表3。纯棉针织物和纯涤纶针织物用两种不同工艺整理,经50次洗涤后,抑菌率都在60%以上。抗菌整理织物在数次洗涤后还具有抗菌效果,可能是因为所合成的抗菌剂一端连着三甲氧基硅烷基,其具有硅烷偶合性,遇水后形成硅醇基,在烘燥条件下,可与纤维上的羟基发生脱水缩合反应,化学性的结合到织物上,由此提高了抗菌织物的耐洗性。然所用洗涤剂的主要成分为阴离子表面活性剂,它可与阳离子性的季铵盐发生结合,会大大削弱织物的抗菌耐洗性,所以整理织物经50次洗涤后,抑菌率大幅度减少。2.3.3洗涤剂对织物抗菌性能的影响用浸轧工艺整理不同规格窗帘布,浸渍工艺整理无纺布,测试其抗菌效果,结果见表4。无纺布强度低,不耐水洗,故只对其洗涤10次。经10次洗涤后,无纺布对3种细菌的抑菌率都达90%以上,抗菌整理后的窗帘布经50次洗涤后也仍具有一定的抗菌作用。结合表3、表4数据发现,织物中涤纶含量越多,抗菌耐洗性越差。从织物结构性能出发,可能是因为粘胶纤维与棉麻的基本组成物质都是纤维素,含有较丰富的羟基,而涤纶纤维上羟基