第十一章-可逆电池的电动势及其应用2014

物理化学电子教案—第11章主要内容可逆电池和可逆电极可逆电池的电动势及其应用可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的热力学电动势的测定电极电势和电池的电动势浓差电池和液体接界电势的计算公式电动势测定的应用电动势产生的机理§11.1可逆电池和可逆电极电化学与热力学的联系组成可逆电池的条件可逆电极的类型一电化学与热力学的联系使化学能转变成电能的装置，称为原电池或简称电池。若转变过程是以热力学可逆方式进行的，则称为可逆电池，此时电池是在平衡态或无限接近于平衡态的情况下工作。因此，在等温等压下，当系统发生变化时，系统Gibbs自由能的减少，等于对外所作的最大非膨胀功。本章只讨论非膨胀功只有电功的情况。一电化学与热力学的联系桥梁公式:二组成可逆电池的条件化学反应可逆能量变化可逆原电池电解池组成可逆电池的必要条件净反应：原电池净反应：电解池阴极：阳极：三可逆电池的书写方法1.左边为负极，起氧化作用；右边为正极，起还原作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.要注明温度，不注明就是298.15K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。5.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。可逆电池电动势的取号DrGm=-zEF自发电池：

DrGm<0，E>0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0非自发电池：

DrGm>0，E<0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<0四电池反应与化学反应的互换Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)(-)Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt净反应：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)从化学反应设计电池AgCl(s)→Ag++Cl-验证：(-)Ag(s)→Ag++e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)净反应：AgCl(s)→Ag++Cl-五可逆电极的类型金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极

金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极⑴第一类电极⑵第二类电极⑶第三类电极第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-

→Na(Hg)n(a)电极电极反应Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-

→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-

→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-

→4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)第二类电极及其反应电极电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e-

→2Ag(s)+H2OCl-(a-)|Hg2Cl2(s)|Hg(l) Hg2Cl2(s)+2e-→2Hg(l)+2Cl-(a-)第三类电极及其反应电极电极反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)§11.2电池电动势产生的机理相间电势差接触电势电极与溶液界面电势差

电池电动势的组成

液接电势差一相间电势差

相间电势差是指两相接触时，在两相界面层中存在的电势差，其原因是带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布。

同一种粒子在不同相中所具有的能量状态不同。当两相接触时，该粒子就会自发地从能态高的相向能态低的相转移。对带电粒子，在两相间转移时，除了引起化学能的变化外，还有随电荷转移所引起的电能变化。二电极与溶液界面间的电势差界面电势差在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反号离子在电极附近的排列有一定的规律.紧密层大部分反号离子紧密地排在固体表面附近，相距约几个离子的厚度,称为紧密层.另一部分离子按一定的浓度梯度扩散,直至本体溶液，称为扩散层。扩散层二电极与溶液界面的电势差双电层紧密层和扩散层合在一起构成了双电层金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。本体溶液三接触电势

相互接触的两个金属相之间的外电势差称为金属接触电势。

通常，以电子离开金属逸入真空中所需要的最低能量来衡量电子逸出金属的难易程度，这一能量叫电子逸出功。

当两种金属相互接触时，由于电子逸出功不等，相互逸入的电子数目不等，因此，在界面层形成双电层结构，其电势差就是金属接触电势。四液接电势差

相互接触的两个组成不同或浓度不同的电解质溶液相之间存在的相间电势差称为液接电势。

形成液接电势的原因是:由于两溶液相组成或浓度不同,溶质粒子将自发地从浓度高的相向浓度低的相迁移,在扩散过程中,因正、负离子运动速率不同而在两相界面中形成双电层，产生一定的电势差，又叫扩散电势。液接电势的消除在实际工作中，常采用盐桥来使液接电势减小到可以忽略的程度。

盐桥中电解质的正、负离子迁移数很接近；并不与电池中的电解质溶液发生反应；采用高浓度的电解质作盐桥。常用饱和的KCl、KNO3、NH4NO3作为盐桥。五电池电动势的组成E=Φ接触+Φ-+Φ扩散+Φ+Φ接触Φ-Φ扩散Φ+§11.3 可逆电池的热力学

E与活度a的关系

从E

求平衡常数K

E,和K

与电池反应的关系从E及其温度系数求（1）

E与a(活度)的关系(-)H2(p1)→2H+(aH+)+2e-(+)Cl2(p2)+2e-→2Cl-(aCl-)净反应：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+2Cl-(aCl-) （1）

→2HCl(a) （2）Pt,H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2),Pt（1）

E与a(活度)的关系（1）因为（1）

E与a(活度)的关系（2）两种写法，结果相同。但要记住：对于任意反应的化学计量式化学反应等温式为因为代入上式得这就是计算可逆电池电动势的Nernst方程（1）

E与a(活度)的关系（2）从求

与所处的状态不同，处于标准态，处于平衡态，只是将两者从数值上联系在一起。（3）E

，和与电池反应的关系例如：①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②½H2(

)+½Cl2(

)→H+(a+)+Cl-(a-)（4）从E和

求DrHm和DrSm§11.4电动势的测定电池电动势的定义对消法测电动势的原理及实验装置标准电池电动势与温度的关系为什么标准电池有稳定的电势值一电池电动势的定义

电化学中,将平衡电化学体系中各个相界面处的电势差之和称为电池电动势.

在电池中没有电流通过时,原电池两个终端相之间的电势差,叫该电池的电动势.只有平衡电化学体系的电动势才具有严格的热力学意义.二对消法测定电动势的原理不能用电压表（伏特计）直接测量电动势。（1）有电流通过电池是不可逆过程。（2）电流通过电池时，电极发生极化，偏离平衡电势。（3）溶液电阻（内电阻）的存在，产生电势降，测量的是电池端电压。用一个方向相反、大小相同的电势对抗电池的电动势，使外线路中没有电流通过，测量出的方向电压数值正好等于电池电动势。二对消法测定电动势的原理E=(R0+Ri)IU=R0I当R0→∞时，有：R0+Ri→R0E≈U对消法测电动势的实验装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池三标准电池电池反应：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)问题为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在5～14%之间，标准电池的电动势有定值？答：从Hg-Cd的相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在5～14%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。标准电池电动势与温度的关系ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) -9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 -0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我国在1975年提出的公式为：通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。§11.5电极电势标准氢电极电极电势的定义

电极电势的符号

二级标准电极——甘汞电极标准电极电势和标准电化序

电极电势的Nernst方程一电极电势的定义（-）（+）阳极，氧化 阴极，还原把标准氢电极作为发生氧化作用的负极，将待测电极作为发生还原作用的正极，组成电池：规定标准氢电极的电极电势为零标准氢电极规定标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电氢标还原电极电势E(Ox|Red)（-）（+）阳极，氧化 阴极，还原以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。E(Ox|Red)

>0E(Ox|Red)

<0标准氢电极||给定电极E(Ox|Red)

=0E增大（非自发电池）（自发电池）二电极电势的符号三电极电势的Nernst公式氧化态+ze-→还原态a(Ox)

+ze-→a(Red)四二级标准电极——甘汞电极0.1 0.33371.0 0.2801饱和 0.2412氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。五标准电极电势和标准电化序

标准电极电势的正负反映了电极在进行电极反应时，相对于标准氢电极的得失电子的能力。电极电势越负，越容易失电子；电极电势越正，越容易得电子。

标准电化序反映了某一电极相对于另一电极的氧化还