第四章 热力学第二定律

第四章热力学第二定律4.1自然过程的方向4.2不可逆性的相互依存4.3热力学第二定律及其微观意义4.4热力学概率、玻耳兹曼熵公式4.5可逆过程4.6克劳修斯熵公式4.1自然过程的方向m热不能自动转化为功；满足能量守恒的过程一定能实现吗？1、功热转换过程：高温热源低温热源Q吸

Q放

做功

水动

升温做功

水动

降温？或,唯一效果是热全部变成功的过程是不可能的。功热转换过程

具有方向性。2、热传导过程：高温热源T1低温热源T2高温热源T1低温热源T2热不能自动由低温物体传到高温物体。

传热过程

具有方向性。热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。3、气体的绝热自由膨胀：A不可逆性：自动地或不引起外界的变化。以上三个典型的实际过程都是按一定方向进行的，是不可逆的一切与热现象有关的

实际宏观过程都是不可逆的。

自然界中一切与热现象有关的宏观实际过程都涉及到热功转换或热传导。§4.2不可逆性的相互依存宏观过程不可逆性都是相互依存的，一个过程的不可逆性消失了，其它的也就不成立了。1.假设：功变热的不可逆消失热可以全部变功

热量从低温物体自动传到高温物体TT>T0

热源T0热机AQ高温热源T低温热源T02.假设：热传导的不可逆性消失高温热源T1低温热源T2热源T1热机单一热源吸热

全部做功

功热转换的可逆性消失3.假设：绝热自由膨胀的不可逆性消失

自动

A

AQ

功热转换的

可逆性消失宏观过程不可逆性

都是相互依存的4.3热力学第二定律及其微观意义热力学第二定律：

说明自然宏观过程按一定方向进行的规律与热现象有关的

宏观过程的不可逆性宏观过程的方向性

宏观过程的不可逆性都是相互依存的

对任何一种与热现象有关的实际宏观过程进行的方向的说明都可以作为热力学第二定律的表述

克劳修斯表述（1850年）：

热量不能自动地由低温物体传向高温物体

开尔文表述（1851年）：

唯一效果是热全部变成功的过程是不可能的（单热源热机或第二类永动机）两种表述方式是等价的！热力学第二定律的表述二、热力学第二定律的微观意义例如，温度——所有分子的平均平动能。

体积——所有分子热运动可以到达的空间。热力学系统的宏观性质是大量分子无序运动的集体表现

功

热：由分子的整体定向运动（有序），转变为更加无序的集体热运动。

热传导：从两个热平衡系统的局部有序(T1、T2)变为整体的无序（T无法区分）热二定律的微观意义

——自然过程总是沿着

从有序到无序的方向进行。只有4个粒子的气体自由膨胀气体绝热膨胀：气体分子在空间分布上的局部有序（较小空间），到更加无序。“一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行”热二定律的微观意义也可以表述为：

热二定律是一个统计规律，只适用于大量分子

的集体。ABAB§4.4热力学概率与自然过程的方向以气体自由膨胀中分子的位置分布为例来说明。AB先讨论只有4个分子的情况：宏观上看AB？用数学的形式把热力学第二定律表示出来从微观上看，对于一个系统的状态的宏观描述是非常不完善的，系统的同一个宏观状态实际上可能对应于非常非常多的微观状态，而这些微观状态是粗略的宏观描述所不能加以区别的。宏观状态左4，右0，微观状态数1左2，右2

状态数6左0，右4，状态数1微观上看：4个分子各不相同，每一种分布就是1个微观状态左3，右1

状态数4左1，右3状态数4共有16种微观状态01234564个粒子分布左4右0左3右1左2右2左1右3左0右4基本假设：对孤立系统，所有微观状态出现的可能性是相同的。概率6/16概率4/16概率4/161/161/16对应微观状态数目多的宏观状态其出现的几率最大。对应微观状态数目多的宏观状态无序性最大。系统包含的分子数越多，和一个宏观状态对应的微观状态数就越多16796015504184765190120个分子组成的系统，微观状态数为：552075个对实际系统来说，（分子总数N=1023）两边分子数大致相等的状态几乎占了全部状态

N很大时，平衡态出现的概率即为100％！最无序的状态任意宏观状态对应的微观状态数目用表示两侧粒子数相同时，最大，称为平衡态；N/2Nn（左侧粒子数）nN～1023微观状态数目最大的宏观状态对应的就是平衡态,

其它状态都是非平衡态。而平衡态的实际上就是全部的微观状态数。这就是为什么孤立系统总是从非平衡态向平衡态过渡。定义：任一个宏观状态所对应微观状态数称为热力学几率，用W表示。热力学几率WW为分子无序性运动的一种量度，W越大，无序性越大；2.平衡态为W取最大值的宏观态；3.用W的变化可说明孤立系统自然过程进行的方向，由W小W大。4.5玻耳兹曼熵公式与熵增加原理系统任一宏观状态对应一个确定的熵微观状态数目太大，玻耳兹曼引入了熵：熵S是状态函数状态的熵值越大，它所对应的宏观状态越无序。单位:J/K玻尔兹曼熵公式

和Ω一样，熵的微观意义是系统内分子热运动的无序性的一种量度。

1）信息量大小与有序度；

2）经济结构（多样化模式与稳定性等）；

3）社会思潮与社会的稳定性，等。熵概念的应用热力学第二定律可表述为：孤立系统内进行的自然过程总是沿着熵增加的方向进行，它是不可逆的。（又称为熵增加原理）即：△S>0(孤立系统、自然过程)熵具有可加性系统=子系统1+子系统2Ω=Ω1Ω2S=S1

+S2S=klnΩ＝klnΩ1＋

klnΩ2＝S1

+S2Ω1Ω24.6可逆过程实际热过程具有方向性或都是不可逆的，如功变热，热传导，自由膨胀等。可逆过程？

尽管实际不存在，为了理论上分析实际过程的规律，引入理想化的概念，如同准静态过程

一样。如：气体膨胀和压缩u无摩擦的准静态过程是可逆过程

含有非平衡因素的过程是不可逆的4.7克劳修斯熵公式熵S是状态的单值函数，那么S与宏观状态参量有什么关系？当系统与外界有相互作用，而使状态变化时，熵又是如何变化的，变化了多少？对nmol

理想气体处于某一平衡态，状态参量（p、V、T）（S0为一常数，与状态变化无关）当系统与外界相互作用，状态发生微小变化，从而熵也发生微小变化熵变：无限小过程：对可逆过程dA=pdV系统经可逆过程吸热dQ

时引起的熵变系统状态变化是由于系统与外界有相互作用（如做功、吸热），此时系统为非孤立系统，从而熵的改变也是由于吸热、做功引起的，上式给出了熵变与热量改变的关系。

推广：对任意系统（气、固、液）的可逆过程克劳修斯熵公式有限可逆过程：RRR表示经过可逆过程1）一般系统（固、液）熵变的计算：由于S是状态的单值函数，故两状态的熵变可由12的任意可逆过程进行计算。克劳修斯熵公式可以对任意可逆过程计算系统熵的变化，对非平衡态克劳修斯熵公式无能为力。如果两个平衡态之间，不是由准静态过程过渡的，要利用克劳修斯熵公式计算系统熵的变化，就要设计一个可逆过程再计算。2任意系统的可逆绝热过程等熵过程例：1mol理想气体由初态（T1，V1）经某一过程到达末态（T2，V2），求熵变。设气体的Cv，m为常量解：例：1kg0oC的冰与恒温热库（t=20oC

）接触（熔解热λ=334J/g，水的比热为c＝4.18×103J/(kg.k)）,最终熵的变化多少？解：先1kg0oC的冰融化为0oC的水，然后0oC的水温度升高为20oC

1）1kg0oC的冰融化为0oC的水的熵变为：2）水升温，过程设计成准静态过程，即与一系列热库接触水的熵变3）求热库熵变，设计热库等温放热过程总熵变化例：1mol