烯烃的亲电加成

一烯烃的亲电加成1加成反响的定义和分类2亲电加成反响机理的归纳3烯烃与卤素的加成4烯烃与氢卤酸的加成5烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反响6烯烃与次卤酸的加成亲电加成反响机理的归纳〔1〕环正离子中间体〔反式加成〕+〔2〕碳正离子中间体〔顺式加成〕〔反式加成〕-Y

反应式烯烃与卤素的加成(CH3)3CCH=CH2+Cl2(CH3)3CCHClCH2ClCCl450oC(CH3)2CHCH=CHCH3+Br2(CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oC

反应机理A反响分两步进行B速控步是亲电的一步C反式加成加氯与加溴反响机制的比较

反式加成产物顺式加成产物加氯32%68%加溴83%17%Br2C6H5CH=CHCH3环正离子C6H5CH=CHCH3Cl2碳正离子离子对

一般情况，加溴、加氯通过环正离子中间体进行。

特殊条件下，加溴通过环正离子中间体进行。加氯通过碳正离子或离子对进行。烯烃与氢卤酸的加成反响式CH2=C(CH3)2+HXCH3-C(CH3)2反响机理XCH2=C(CH3)2+H+CH3C

(CH3)2CH3-C(CH3)2XX-慢+〔1〕速率问题*1HI>HBr>HCl*2双键上电子云密度越高，反响速率越快。(CH3)2C=CH2

>CH3CH=CHCH3

>CH3CH=CH2>CH2=CH2〔2〕区位选择性问题马尔可夫尼可夫规那么烯烃与HX的加成反响，具有区位选择性，在绝大多数的情况下，产物符合马氏规那么。(CH3)2C=CH2+HCl(CH3)2C-CH3F3C-CH=CH2+HCl

F3CCH2CH2Cl100%Cl(3)重排问题(CH3)3CCH=CH2(CH3)3CCHClCH3+(CH3)2CCl-CH(CH3)2

HCl17%83%(CH3)2CHCH=CH2(CH3)2CHCHBrCH3+(CH3)2CBr-CH2CH3HBr主要产物次要产物(CH3)3CCHCH3+(CH3)2CHCHCH3+++(CH3)2C-CH2CH3负氢转移(CH3)2C-CH(CH3)2甲基转移烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反响〔1〕反响机理与烯烃加HX一致〔如加中性分子多一步失H+〕。CH2=C(CH3)2+H+CH3C+(CH3)2CH3C(CH3)2CH3C(CH3)2慢H2OOH2+OH-H+〔2〕反响符合马氏规那么。〔3〕反响条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反响要用强酸作催化剂。〔4〕在合成中的应用不同CH2=CH2+H2SO4(98%)CH3CH2OSO3H

CH3CH2OHCH2=C(CH3)2+H2SO4(63%)(CH3)3COSO3H(CH3)3COH

H2OH2OHX

ROHHOSO2OH

HOH

ArOHRCOOH加水制醇，加醇、酚制醚，加酸制酯。

烯烃与次卤酸的加成反响式+H2O+X2〔HO-X+〕1符合马氏规那么2反式加成反响机理机理1：+X2X--H+机理2：H2O+X2-HXHOXHO-+X+X+-OH烯烃的硼氢化反响1甲硼烷、乙硼烷的介绍BH3H3BTHFH3BOR2B2H6能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中。硼氢化反响的机理CH3CH=CH2+H-BH2B2H6亲电加成CH3CH—CH2

H—BH2……

-

+

-CH3CH—CH2

HBH2…………CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、电荷密度高的双键碳，并接纳电子。负氢与正碳互相吸引。四中心过渡态硼氢化反响的特点*1立体化学：顺型加成〔烯烃构型不会改变〕*2区域选择性—反马氏规那么。*3因为是一步反响，反响只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。2硼氢化--氧化、硼氢化--复原反响(CH3CH2CH2)3BTHFH2O2,HO-,H2ORCOOH3CH3CH2CH2OHCH3CH2CH3烷基硼1231*硼氢化反响：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反响2*烷基硼的氧化反响：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反响。3*烷基硼的复原反响：烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反响。CH3CH=CH2+BH33硼氢化--氧化反响、硼氢化--复原反响的应用硼氢化--氧化反响的应用*1CH3CH=CH2B2H6H2O2，HO-H2OCH3CH2CH2OH*2B2H6H2O2，HO-H2O*3B2H6H2O2，HO-H2O硼氢化--复原反响的应用B2H6RCOOH烯烃的自由基加成烯烃受自由基进攻而发生的加成反响称为自由基加成反响。CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br过氧化物或光照2反响式1定义3反响机理链增长CH3CH=CH2+Br

CH3CHCH2BrCH3CHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+Br

链终止：〔略〕4反响规那么------过氧化效应〔卡拉施效应〕HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反马氏的加成反响称为过氧化效应.〔1〕HCl，HI不能发生类似的反响〔2〕多卤代烃BrCCl3,CCl4,ICF3等能发生自由基加成反响。判断哪根键首先断裂的原那么*1生成最稳定的自由基H-CCl3414.2KJ/mol

CCl3>

CHCl2>

CH2Cl>

CH3*2最弱的键首先断裂Br-CCl3Cl-CCl3I-CCl3

CCl3284.5KJ/mol339.0KJ/mol217.6KJ/mol光照5自由基加成的适用范围三烯烃的氧化1烯烃的环氧化反响2烯烃被KMnO4和OsO4氧化3烯烃的臭氧化反响1烯烃的环氧化反响C6H5COOCC6H5+CH3ONa

C6H5COOH

CH3COHCH3COOH=======OO30%H2O2，H+OOCHCl3,-5o-0oCC6H5COCH3+C6H5COONaOOOH+过氧化物易分解爆炸，使用时要注意温度和浓度。实验室常用过氧化物来制备过酸。制备〔1〕过酸的定义和制备定义：具有-CO3H基团的化合物称为过酸。〔2〕环氧化合物1,2-环氧丙烷2,3-环氧丁烷n,n+1-环氧化合物是不稳定的，在酸或碱的催化作用下都会发生开环反响。慢，亲电加成快反应机理+CH3CO3H+CH3CO2H〔3〕环氧化反响定义：烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反响。速率问题双键上的电子云密度越高越易反响。过酸碳上的正性越高越易反响。环氧化反响的几点讨论〔3〕当双键两侧空阻不同时，环氧化反响从空阻小的一侧进攻。〔2〕产物是对称的，只有一个产物。产物是不对称的，产物是一对旋光异构体。+CH3CO3H+CH3CO2H+CH3CO2H+CH3CO2HNaCO3+99%1%〔1〕环氧化反响是顺式加成，环氧化合物仍保持原烯烃的构型。反响中的立体化学问题〔4〕1,2-环氧化合物的开环反响1,2-环氧化合物是不稳定的，在酸或碱的催化作用下都会发生开环反响.碱催化，负离子进攻空阻较小的碳。酸催化，负离子进攻正性较大的碳。在酸催化作用下的开环反响机理如下：CH3COOH30%H2O2H+-OOCCH3H2O，

H+or-OH+C6H5COOOHNa2CO3+C6H5COONa溶于水相

反型开环+烯烃被KMnO4〔1〕烯烃被KMnO4氧化冷，稀，中性或碱性KMnO4热，浓，中性或碱性KMnO4酸性KMnO4+CH3COOH+CH3COOH〔2〕烯烃被OsO4氧化〔3〕应用：1制邻二醇2鉴别双键3测双键的位置KMnO4或OsO4从空阻小的方向进攻CH3CO3HH+-H+H2O3烯烃的臭氧化反响含6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧化合物的反响称为臭氧化反响。+O36-8%低温，惰性溶剂二级臭氧化合物H2OH2O2Zn(OH)2ZnCH3SCH3CH3SCH3=O臭氧化合物被水分解成醛和酮的反响称为臭氧化合物的分解反响O3Zn,H2ORCHO++Zn(OH)2CH3SCH3H2ORCHO++CH3SCH3OH2Pd/CRCH2OH+HOCHR’R〞+H2OLiAlH4orNaBH4RCH2OH+HOCHR’R〞烯烃的臭氧化反响的应用〔1〕测定烯烃的结构〔2〕由烯烃制备醛、酮、醇。(CH3)2C=CH2O3H2OZn(CH3)2C=O+CH2OH2OZnO3*4B2H6H2O2，HO-H2O*5CH3CH=CHCH2CH3B2H6H2O2，HO-H2OCH3CH2CHCH2CH3+

CH3CH2CH2CHCH3OHOH五烯烃的催化氢化烯烃的加氢催化氢化二亚胺加氢〔环状络合物中间体加氢〕异相催化氢化〔吸附加氢〕均相催化氢化〔络合加氢〕反应条件：加温加压产率：几乎定量常用催化剂：Pt>Pd>Ni*1顺式为主*2空阻小的双键优先*3空阻小的一侧优先反应的立体化学六烯烃与卡宾的反响1定义：电中性的含二价碳的化合物称为卡宾。H2C:>ROOCCH:>PhCH:>BrCH:>ClCH:>Cl2C:>Br2C:母体卡宾不活泼的卡宾能量逐渐降低卡宾是一种能瞬间存在但不能别离得到的活性中间体。2卡宾的制备〔1〕-消除HCCl3Cl2C:+HClt-BuOK(orKOH),t-BuOK反应机理HCCl3t-BuOKt-BuOHCl2C-:Cl低酸性溶剂Cl2C:+Cl-Cl2C:+Cl-+CO2-〔2〕某类双键化合物的裂分hhH2C:+COH2C:+N23卡宾的反响反响物反响物单线态卡宾三线态卡宾sp2

sp以单线态参与反响衰变以三线态参与反响〔1〕对双键的加成反响+CHBr3(CH3)3COH(CH3)3COK*1*2CH2=CH-CH=CH2+:CH2:CH2*3CH2=C=CH2+:CH2:CH2主要用于对C=C的加成，制备环丙烷的衍生物，但对C=O、C=N、碳碳叁键的加成也有报道。*4+2:CH2*5*6+:CH2+:CHCOOC2H5Cu

〔2〕对C-H键的插入反响最活泼的卡宾：CH2易发生插入反响单线态卡宾的反响过程为三线态卡宾的反响过程为+:CH2+

CH2

+·CH3

+·CH3自旋转化结合CH2N2h

加成反响产物+++插入反响产物26%11%26%37%实例〔3〕重排R-CH=C=O4类卡宾与碳碳双键的加成反响定义：类卡宾是一类在反响中能起卡宾作用的非卡宾类化合物。最常用的类卡宾是ICH2ZnI。制备CH2I2+Zn(Cu)ICH2ZnI类卡宾与碳碳双键加成反响的反响机理乙醚

+ZnI2无插入反响反应特点*1反响条件温和*2对C=C加成是立体专一的顺加*3许多活泼官能团如X、NH2、OH、C=O等在反响中不受干扰*3CH2=CH-C-CH3=OZn/CuCH2I2

+CH2I2+Zn(Cu)H2O回流(56-58%)*1CH2=CH-COOCH3+CH2I2+Zn(Cu)*2(50%)实例七烯烃的聚合反响含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团的化合物在适宜的条件下〔催化剂、引发剂、温度等〕发生加成或缩合等反响，使两个分子、叁个分子或多个分子结合成一个分子的反响称为聚合反响。催化剂A=OH〔维纶〕CH3〔丙纶〕C6H5〔丁苯橡胶〕CN〔晴纶〕Cl〔氯纶〕H〔高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品〕〔低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等〕八烯烃的-卤化1卤素高温法或卤素光照法反响式CH3CH=CH2+Br2CH2BrCH=CH2气相，hor500oC反响机理Br22Br

Br

+CH3CH=CH2

CH2CH=CH2+HBr

CH2CH=CH2+Br2CH2BrCH=CH2+Br

hor500oC问题1*为什么低温、液相发生加成而高温或光照、气相发生取代？2*为什么不发生自由基加成而发生自由基取代？3*为什么有些不对称烯烃反响时，经常得到混合物？CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CHClCH=CH2+CH3CH2CH=CHCH2Cl

h

Cl2CH3CH2CHCH=CH2CH3CH2CH=CHCH2

2NBS法〔烯丙位的溴化〕++〔C6H5COO〕2CCl4,

反响式NBS〔C6H5COO〕2

2C6H5COO·C6H5·+CO2分解C6H5·+Br2C6H5Br+Br

·+Br

·

·+HBr

·+Br2+Br

·+HBr+Br2N-溴代丁二酰亚胺链转移链引发反响机理第五节烯烃的制备一消除反响的定义、分类和反响机制二醇失水三卤代烷失卤化氢四邻二卤代烷失卤素一消除反响的定义、分类和反响机制定义：在一个分子中消去两个基团或原子的反响称为消除反响。分类：1,1消除(-消除),1,2消除(-消除),1,3消除,1,4消除.大多数消除反响为1,2消除(-消除)。1,1-消除(-消除)1,2-消除(-消除)1,3-消除1,4-消除-消除反响的三种反响机制为：E1〔已讲〕E2〔已讲〕E1cbE1cb(单分子共轭碱消除反响)的反响机理：-BH+A-反响分子的共轭碱二醇失水1醇的失水反响总是在酸性条件下进行的。常用的酸性催化剂是：H2SO4,KHSO4,H3PO4,P2O5.酸碱反响消除反响-H+H+H+-H+-H2OH2O2醇失水成烯是经E1反响机制进行的。

反响是可逆的。从速控步骤看：V三级醇>V二级醇>V一级醇

90OCH2SO4〔46%〕84%16%+当反响可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于生成取代基较多的烯烃。----符合扎依采夫规那么3醇失水的区域选择性----符合扎依切夫规那么

原因：取代基较多的烯烃比较稳定。〔氢化热越小越稳定〕CH2=CH2

32.8CH3CH=CH2

30.1

CH3CH2CH=CH2

30.3(CH3)2C=CH228.4(Z)-CH3CH=CHCH328.6(E)-CH3CH=CHCH3

27.6(CH3)2C=CHCH326.9

(CH3)2C=C(CH3)226.6烯烃氢化热烯烃氢化热〔KJ/mol)〔KJ/mol)4醇失水的立体选择性醇失水生成的烯烃有顺反异构体时，主要生成E型产物。5醇失水反响中的双键移位、重排CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2H2SO4(75%)140oC双键移位产物为主反型为主〔CH3)3CCHCH3〔CH3)3CCH=CH2+〔CH3)2C=C(CH3)2H+OH非重排产物〔30%〕重排产物〔70%〕当可以发生重排时，常常以稳定的重排产物为主要产物。6反响的竞争问题CH3CH2OCH2CH3CH3CH2OHCH2=CH2+H2OH2SO4140oCH2SO4(98%)170oC〔CH3)3COH〔CH3)2C=CH2(CH3)3COC(CH3)3H2SO4

低温利于分子间失水〔取代反响〕三级醇空阻太大，不易生成副产物醚。高温利于分子内失水〔消除反响〕三卤代烷失卤化氢总述(1)3oRX和空阻大的1oRX、2oRX在没有碱或极少量碱存在下的消除反响常常是以E1反响机制进行的。(2)当有碱存在时，尤其是碱的浓度和强度比较大时，卤代烷通常都发生E2消除。(3)无论是发生E1反响还是发生E2反响，RX的反响活性均为：RIRBrRCl3oRX2oRX1oRXE1反响，3oC+最易形成。E2反响，3oRX提供较多的-H。1卤代烷和醇发生E1反响的异同点相同点*13oRX2oRX1oRX3oROH2oROH1oROH*2有区域选择性时，生成的产物符合扎依切夫轨那么。*3当可以发生重排时，主要产物往往是稳定的重排产物。*4假设生成的烯烃有顺反异构体，一般是E型为主。不同点RXROH*1RIRBrRClRF*2只有3oRX和空阻大的2oRX、1oRX所有的醇都发生E1反响。能发生E1反响*3反响要在极性溶剂或极性溶剂中加极反响要用酸催化。少量碱的情况下进行。*4只发生分子内的消除。既发生分子内的，也发生分子间的消除。*5E1和SN1同时发生，往往以SN1为主。E1和SN1同时发生，以E1为主。2卤代烷E2反响的消除机理反响机理说明*1E2机理的反响遵循二级动力学。*2卤代烷E2反响必须在碱性条件下进行。*3两个消除基团必须处于反式共平面位置。*4在E2反响中，不会有重排产物产生。+ROH+X-3卤代烷E2反响的规律E2反响时，含氢较少的-碳提供氢原子，生成取代基较多的烯烃。----符合扎依采夫规那么*1大多数E2反响生成的产物都符合扎依采夫轨那么。KOH-C2H5OH当用空阻特别大的强碱时，反响的区域选择性会发生改变，最后生成反扎依采夫规那么的产物。这种产物也称为霍夫曼消除产物。CH3CH2CHBrCH3

CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2

81%19%*2当卤代烷按扎依采夫规那么进行消除可以得到不止一个立体异构体时,反响具有立体选择性，通常得E型烯烃。CH3CH2CH2CHBrCH3KOH-C2H5OH(E)-CH3CH=CHCH3+

(Z)-CH3CH=CHCH3

41%14%CH3CH2CH2CH=CH2+CH3CH2CH2CHOCH2CH3

CH3

25%20%*3卤代环烷烃发生E2消除时，卤代环烷烃的消除构象是优势构象，反响速率快。卤代环烷烃的消除构象不是优势构象，反响速率慢。

优势构象：能量最低的稳定构象。反响构象：参与反响的构象。消除构象：参与消除反响的构象。C2H5OK-C2H5OH消除构象优势构象快C2H5OK-C2H5OH消除构象优势构象慢优势构象消除构象产物从区域选择性看，不符合扎依采夫规那么。4卤代烷的E2与SN2的竞争*1.1oRX在SN2、E2竞争中，多数以SN2占优势，在特强碱的作用下，以E2占优势。CH3CH2CH2CH2Br+C2H5ONaC2H5OH25oCCH3CH2CH2CH2OC2H5+CH3CH2CH=CH290%10%CH3(CH2)6CH2Br+(CH3)3CONaCH3(CH2)5CH=CH2DMSO(二甲亚砜〕180oC99%*2.2oRX在在有碱时，多数以E2占优势。*3.几乎什么碱都可以使3oRX发生以E2为主的反响。(CH3)3CBr+C2H5ONa(CH3)2C=CH2+(CH3)3CONaC2H5OH7%93%CH3CHBrCH3+C2H5ONaC2H5OH25oCCH3CH=CH2+CH3CH2OCH(CH3)2

80%20%四邻二卤代烷失卤素KOH-2HClI-+BrI+Br--2HClKOHI-*1邻二卤代烷是以E1cb的机制进行消除反响的。*2反响按反式共平面的方式进行。*3反响条件：Zn,Mg,I-催化。应用：1保护双键2提纯烯烃Br2<O>ZnⅡ炔烃

炔烃是分子中含有碳碳叁键的烃，炔烃比相应的烯烃少两个氢原子，通式为CnH2n-2。

一、炔烃的结构乙炔分子式为C2H2，构造式为HC≡CH乙炔的两个π键电子云对称地分布在碳碳σ键周围，呈圆筒形。因此，炔烃的亲电加成反响活泼性不如烯烃。

由于叁键的几何形状为直线形，叁键碳上只可能连有一个取代基，因此炔烃不存在顺反异构现象，炔烃异构体的数目比含相同碳原子数目的烯烃少。炔烃的主要化学反响如下：

二、炔烃的化学性质1加卤素*1CH2=CH-CH2-CCH+Br2(1mol)CH2BrCHBr-CH2CCH*2HCCHCl2Cl2FeCl3FeCl3CHCl2-CHCl2反响能控制在这一步。*3加氯必须用催化剂，加溴不用。(一)炔烃的亲电加成2加HI和HCl1与不对称炔烃加成时，符合马氏规那么。2与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。3由于卤素的吸电子作用，反响能控制在一元阶段。3加HBrRCCH+HBr

RCH=CHBr

RCHBrCH2BrHBr过氧化物过氧化物既能发生亲电加成，又能发生自由基加成。4加水在稀硫酸水溶液中，用汞盐作催化剂，炔烃可以和水发生加成反响。1Hg2+催化，酸性。2符合马氏规那么。3乙炔乙醛，末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种酮的混合物。互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。互变异构炔烃与卤素的亲电加成反响活性比烯烃小。(三)炔烃的加氢和复原R-CC-R’H2/Ni,orPd,orPtRCH2CH2R’H2/Pd-CaCO3

orPd-BaSO4orNiB硼氢化RCOOH~0oCNa,NH3LiAlH4(THF)(>90%)(90%)(82%)1催化加氢在常用的催化剂如铂、钯的催化下，炔烃和足够量的氢气反响生成烷烃，反响难以停止在烯烃阶段。

用活性较低的催化剂(常用的是林德拉催化剂)，炔烃的氢化可以停留在烯烃阶段。顺式加氢2用碱金属和液氨复原反响式Na,NH3反响机理NH3NH3-反式加氢*1钠的液氨溶液的制备Na+NH3(l)Na++e-(NH3)Li,KC2H5NH2蓝色溶液*2反响体系不能有水，因为钠与水会发生反响。*3与制NaNH2的区别Na+NH3(液)NaNH2低温蓝色是溶剂化电子引起的。Fe3+说明R3C-HR3C-+H+

碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸含碳酸的酸性强弱可用pka判别，pka越小，酸性越强。烷烃(乙烷)〈烯烃(乙烯)

氨〈末端炔烃(乙炔)〈乙醇〈水pka~50~4035251615.7酸性逐渐增强其共轭碱的碱性逐渐减弱酸性〔四〕末端炔烃的酸性1．炔氢的反响与炔碳相连的氢〔简称炔氢〕具微酸性，与金属钠作用放出氢气并生成炔钠。乙炔与过量的钠可生成乙炔二钠。乙炔是一个很弱的酸，它的酸性比水和醇小得多，而比氨强。炔烃〔H〕RC≡CH能与强碱氨基钠反响生成炔钠，称金属炔化合物。它可与伯卤代烷反响，制备更高级的炔烃。R-CCHR-CCCuR-CCAgR-CCCuR-CCAgR-CCH+AgNO3R-CCH+Cu2(NO3)2Ag(NH3)+2NO3Cu(NH3)+2ClHNO3HNO3纯化炔烃的方法鉴别2鉴别方法RCCR’KMnO4〔冷，稀，H2O，PH7-5〕KMnO4〔H2O，100oC〕KMnO4〔HO-，25oC〕RCOOH+R’COOH(1)O3(2)H2O,ZnBH3H2O2,HO-RCH2CR’=O五炔烃的氧化RCOOH+R’COOHRCOOH+R’COOHRCCHBH30oCH2O2,HO-RCH2CHOBH2HCCRH'定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成反响称为炔烃的亲核加成。炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。

炔烃的亲核加成常用的亲核试剂有：ROH〔RO-〕、HCN〔-CN〕、RCOOH〔RCOO-〕1.CHCH+HOC2H5碱，150-180oCCH2=CHOC2H5聚合，催化剂粘合剂HOC2H52.CHCH+CH3COOH3.CHCH+HCNCH2=CH-CNZn(OAc)2150-180oCCH2=CH-OOCCH3聚合，催化剂H2O乳胶粘合剂现代胶水CuCl2

H2O,70oC聚合，催化剂人造羊毛

定义：含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。

一、二烯体的分类和结构Ⅲ、二烯烃C=C=C〔累积二烯烃〕CH2=CH〔CH2〕nCH=CH2〔孤立二烯烃〕n≥2CH2=CH-CH=CH2〔共轭二烯烃〕分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。

双烯体异构现象S-顺-1,3-丁二烯S-(Z)-1,3-丁二烯S-反-1,3-丁二烯S-(E)-1,3-丁二烯无法改变的S-顺构象无法改变的S-反构象二环[4.4.0]-1,9-癸二烯1，3-丁二烯的结构

价键法的处理价键法的核心

价键法强调电子运动的局部性，电子运动只与两个原子有关。共价键的实质就是活动在两个原子核之间的自旋相反的电子把两个原子结合在一起的作用力。分子轨道处理法电子不是属于某个原子的，而是属于整个分子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道上运行的。因此，把电子的状态函数称为分子轨道。分子轨道都有确定的能值，因此可以按照能量的上下来排列。

分子轨道理论的核心直链共轭多烯的分子轨道及有关概念成键轨道反键轨道

非键轨道电子在分子轨道中的排列遵循：能量最低原理、鲍里不相容原理、洪特规那么。最高占有轨道〔HOMO〕最低未占轨道〔LUMO〕C=CC=C-C=C共轭效应

P轨道相互重叠，形成大π键。像1,3-丁二烯这样，由于共轭体系内原子的相互影响，引起键长和电子云分布的平均化，体系能量降低，分子更稳定的现象，称为共轭效应。

共轭体系与共轭效应共轭体系：在不饱和化和物中，如果有三个获三个以上具有相互平行的P轨道相互重叠，形成大π键。共轭效应：由于共轭体系内原子的相互影响，引起键长和电子云分布的平均化，体系能量降低，分子更稳定的现象，称为共轭效应1.各原子均处于同一平面2.单双键趋于平均化3.共轭体系能量较非共轭体系低。4.π电子转移时，共轭链上出现正负极性交替现象

共轭效应特点δ-δ+δ-δ+成键π电子的运动范围不再仅局限于构成双键的两个碳原子之间，而是扩展到整个分子的四个碳原子之间的π分子轨道中，这种现象称为电子的离域

共轭体系类型:(1)π-π共轭体系〔1,3-丁二烯〕(2)p-π共轭体系电子的离域不仅存在于π-π共轭体系和p-π共轭体系中，分子中的C—Hσ键也能与处于共轭位置的π键、p轨道发生侧面局部重叠，产生类似的电子离域现象。

例如:CH3—CH=CH2中，CH3—的C—Hσ键与—CH=CH2中的π键发生共轭，称为σ-π共轭体系。(3)超共轭体系〔σ-π共轭、σ-p共轭〕丙烯分子中的超共轭〔σ-π共轭〕体系正碳离子的超共轭〔σ-p共轭〕体系〔CH3〕3C+中，CH3—的C—Hσ键与正碳离子的p轨道都能发生共轭，称为σ-p共轭体系自由基的超共轭σ-p共轭〕体系共轭效应〔C〕吸电子共轭效应〔-C〕给电子共轭效应〔+