一大二资源有机化学第八章醇酚醚

第八醇第八醇、酚、本章要醇、酚、醚的结构特点及命醇、酚、醚的物理性醇、酚、醚的化学性含-OR(H)结构含-OR(H)结构的化合醇R-O-酚Ar-O-醚R-O-第一醇第一醇一、醇的结构、分类与命1、醇的结①-OH连接在不饱和碳上，化合物不稳定O①-OH连接在不饱和碳上，化合物不稳定O重如：[CH2=CH-一个碳上如果连有多个-OH，化合物不稳定②OO如：R--H2H2.分伯醇：RCH2-仲醇：R2CH-叔醇：R3C-一元醇按-OH数目分①CH—2.分伯醇：RCH2-仲醇：R2CH-叔醇：R3C-一元醇按-OH数目分①CH—二元醇22CH2—CH—多元醇饱和醇：RCH2-不饱和醇脂肪醇②按烃基结构分-CH2-芳香醇-脂环醇①命普通命名法 按相应烃来命（一般适合于①命普通命名法 按相应烃来命（一般适合于简单的一元醇--CH2-CH3-甲环己苄有异构体，按正、异、仲、新、叔等命异丙仲丁新戊叔丁②系统命名法 选择含有-OH的最长为主②系统命名法 选择含有-OH的最长为主链编号从离-OH最近的一端开始5-甲基-3-己CH3CH—C—OH2,4-二甲基-3-乙基-3-己CH3CHCH2-2-苯基-1-丙如果有不饱和 以含-OH和不饱和键的最长链为母体43214-丙基-5-己烯-1-6如果有不饱和 以含-OH和不饱和键的最长链为母体43214-丙基-5-己烯-1-65321-CH=CHCH2-3-苯基-2-丙烯如果为多元 选择含尽可能多-OH的最长链为母体133CHCHCH3—C—C—32232-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二2,3-二甲基-2,3-丁二二、醇的物理性1、性状：（略2、沸点二、醇的物理性1、性状：（略2、沸点,HOHOROROHOHHHHH 比分子量比分子量相近的烷烃的沸点高,如乙烷(分子量为30)的沸点为88.6℃,甲醇(分子量32)的沸点为64.9℃）～0℃4）含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇（117.3）、异丁（108.4）、叔丁醇（88.2）3、溶解度甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形成氢键的原因）；4以上则随着碳链的增长溶解度减小（烃基增大，其遮蔽作用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢键）；分子中羟基越多，在水中的（bp=290℃）可与水混溶4、结晶醇的形、4、结晶醇的形、例如4CH23三、醇的化学性氧化反酸性（被金属取代HCCHOH三、醇的化学性氧化反酸性（被金属取代HCCHOH形成氢键形金羊与活泼金属反应（与水类似）——RO-H的断与活泼金属反应（与水类似）——RO-H的断H—O-R—O-++——>Na——>RO++(反应激烈(反应和缓醇与活泼金属的反应活性CH3OH>>仲>叔由于R-OH的酸性比水弱，它的共轭碱RO-的碱性就OH-强，醇钠遇水立即分解RO++Na2．与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法）——R-2．与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法）——R-的断R-+R-O+HH2反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关HI>HBr>HX的反应活性醇的活性次序烯丙式>仲伯室温下1小时也不反5分钟内出现混立即发热、混浊或分伯仲叔卢卡斯试卢卡斯（Lucas）试剂：浓HCl无水ZnCl2酯化反应——RO-H的断①与无机酸的酯化HN酯化反应——RO-H的断①与无机酸的酯化HNOH2SOPOCClSORONOROSO2OH(RO)3P=ORO+ROCH磷酸酯广泛存在于机体中，如：核酸、磷脂和ATP中都有SO CH减压蒸CH3OSO2OCH3+减压蒸CH3OSO2OCH3+硫酸二甲酯（中性硫酸酯CHOSO32(CH3)2SO4毒性大，但是很好的甲基化试②与有机酸的酯化ROH++H4.氧化反+O或–H—称氧化反–O或+H—称还原反4.氧化反+O或–H—称氧化反–O或+H—称还原反广义上讲，有机化合氧化氧化反应条产1°醇——得到产物醛、氧化氧化2°醇——得到产物O氧化R23°醇——一般不反应，条件剧烈时可以发生如下反应O氧化R3°醇——一般不反应，条件剧烈时可以发生如下反应O氧化RR+222脱氢RR O+5、脱水反醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可生分子内或分子间的脱水5、脱水反醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可生分子内或分子间的脱水反应CH2-=+H222H360H2SO4，140CH2-CHCHOCH+H32232HAl 醇的脱水反应活性：3°R-OH2°R-OH1°R-①分子间脱水反应（亲核取代反应HOCHCHCHOCHCHCHOH3223223+①分子间脱水反应（亲核取代反应HOCHCHCHOCHCHCHOH3223223++δ+‥+[]CHCCH3CH2OH+3HH-CH3CH2H反应实质是SN2取代历反应历②分子内脱水（消除反应②分子内脱水（消除反应主要生成札依采夫烯（双键碳上连有最多烃基的烯烃例如CH （主CHCH CHCH= +CHCHCH= + ++H CH= 22++ CCC 33333++ HH+ ++H CH= 22++ CCC 33333++ HHC=CH36、多元醇与高碘酸的作用（用于推导结构 与Cu(OH)2的反应——邻二O+2（深6、多元醇与高碘酸的作用（用于推导结构 与Cu(OH)2的反应——邻二O+2（深蓝色高碘酸氧化——邻二具有羟基的两个碳原子的C—C键断裂而生成醛、酮、羧酸等产物R+4R+4RCOCOR+4RCOCORCHO3RCHO+3RCHO3RCHO+3RHO23可用于多羟基化合物结构分析反应是定量地进行的，可用来定量测定1，2-二醇的含量四、重要的1、甲醇（CH四、重要的1、甲醇（CH3OH）又名木醇，木酒解毒饮用烈性服用小苏2、乙胃和小肠毛细血2、乙胃和小肠毛细血Cr(Ⅵ)黄绿色无色、透明，具有特殊香味的液体（易挥发），密度比醛酸22脏 液燃有机溶化工原饮医用消毒剂3、丙三（3、丙三（HOCH2CH(OH)CH2OH），又称甘 熔点(℃)：20相对密度(水=1)4、环己六4、环己六（C6H12O6），又称肌外观为白色结晶粉末，熔点225～227℃主要用于医药工业和制造高级化妆品具有促进细胞生长和防止老化的医疗作用近年来，又用它为原料制造出一系列高级化妆品第二酚一、酚的结构、分类与命1第二酚一、酚的结构、分类与命1、酚的结如苯甲醇：C6H5CH2OHAC-O键加不发生OH的亲核取B、O-H削弱，极性邻对位亲电取代活性增 H H 2、酚的分苯酚萘另外，根据2、酚的分苯酚萘另外，根据酚羟基的个数，分为：一元酚、二元酚和多元酚3、酚的命命名原则是以芳环的名称加“酚”字3、酚的命命名原则是以芳环的名称加“酚”字间甲苯对甲苯3-甲基-4-叔丁基苯2－羟基苯甲5-甲基-2-萘对羟基苯磺2－羟基苯甲5-甲基-2-萘对羟基苯磺二、酚的物理性性状：低熔点固体或高沸点液体溶解性：在二、酚的物理性性状：低熔点固体或高沸点液体溶解性：在水中有一定的溶解度。如:苯酚9g/100mlH2O，微溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂熔、沸点：酚分子间能形成氢键，与分子量相近的芳烃相比具有高的沸点和熔点OONOHbp三、酚的化学性AC-O三、酚的化学性AC-O键加不发生OH的亲核取C、电子云向苯环转邻对位亲电取代活性增 H H 1、酚-OH上的反①酚的酸H 1、酚-OH上的反①酚的酸H 苯环上取代基不同，酚的酸性不苯环上取代基不同，酚的酸性不GG ②酚-OH上的其它反难与HX反应+HX 成酯CH3COOH +++O成醚+ +RO②酚-OH上的其它反难与HX反应+HX 成酯CH3COOH +++O成醚+ +RO+2、酚与FeCl3的显色反+-(OCH6C6H5OH++ +2、酚与FeCl3的显色反+-(OCH6C6H5OH++ + 紫-]6ArOH++6H++[不同的酚所产生的颜色不相同 紫 深绿 蓝紫 蓝 红棕6大多数酚能与FeCl3溶液发生反应，生成带颜色的络CCCC3、酚的氧化反酚易被氧化为醌等氧化物，氧化物的颜色随着氧化程度3、酚的氧化反酚易被氧化为醌等氧化物，氧化物的颜色随着氧化程度深化而逐渐加深，由无色而呈粉红色、红色以致深褐色。元酚更易被氧化OOHO 酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧 4、酚芳环上的亲电取代反①卤代反4、酚芳环上的亲电取代反①卤代反应：活性高，在水体系中产生多卤代产苯酚与溴水在常温下可立即反应生成2，4，6三溴苯酚白色沉淀反应很灵敏，很稀的苯酚溶液（10ppm）就能与溴水生成沉淀故此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定 Br（白 可用于鉴：苯酚易被氧化，用硝酸硝化一般产率偏苯酚比苯易硝化，在室温下：苯酚易被氧化，用硝酸硝化一般产率偏苯酚比苯易硝化，在室温下即可与稀硝酸反应OHOHONOO浓NONO 20% O 约15% 30-40%邻硝基苯酚的沸点（熔点邻硝基苯酚的沸点（熔点44.5℃，沸点214）和在水中的溶解度比对硝（熔点114℃，沸点279℃）低得多，可随水蒸气蒸馏出来，因此可以用蒸气蒸馏的方法把两种异构体分开 20% O 约15% 30-40%③磺化SO3③磺化SO3四、重要的1四、重要的1、苯酚（C6H5OH），又称石炭无色或白色晶体，有特殊气FeCl3（生成［Fe(C6H5O)6]3-络离子呈紫色）．2、甲苯医2、甲苯医用消毒剂-莱苏（煤酚皂液或甲酚皂溶液 含有47%-53%三种甲苯酚（邻、间、对）的混合煤酚皂液的杀菌能力与苯酚相3、维生素生育酚3、维生素生育酚临床上常用于治疗先兆性和习惯性流产，也用来治疗痔疮冻疮、肌痉挛、胃和十二指肠溃疡等可作为人体内一种自由基清除剂或抗氧剂，有延缓衰老作用 O 第三醚一、醚的结第三醚一、醚的结构、分类与命1、醚的结分子中含有醚键(C－O－C)的化合物叫做醚结子数的醇互为异构（官能团异R=R1，简单醚， ，混合醚，如O 2、醚的分CH3OCH2CH=2、醚的分CH3OCH2CH=OOOOO3、醚的命①习惯命名法：（常用，适用于简单醚3、醚的命①习惯命名法：（常用，适用于简单醚O简单混甲乙醚甲基叔丁基醚苯甲醚（芳基命在前面）（小的R命在前面）②系统命名法：（不常用，适用于②系统命名法：（不常用，适用于复杂醚3-甲氧基戊1,2-二甲氧基乙（乙二醇二甲醚烃基之一为芳的，以芳环为母CH=CH-对甲氧基丙烯基环状醚OOOOOO1,2-环状醚OOOOOO1,2-1,3-1,4-环氧二、醚的物理性①相对密度、沸点较低，因为醚分子间不能形成二、醚的物理性①相对密度、沸点较低，因为醚分子间不能形成氢键②水中溶解度与同碳数醇差不多，因醚分子与水分子可形成分子间氢键ROHORH③极性RR＝0（乙醚O乙醚有弱极性，常用作有机溶剂三、醚的化学性OR三、醚的化学性OR醚是一类不活泼的化合物，它对碱、稀酸、金属钠还原剂、氧化剂等都是稳定的。常作为溶剂使用对强酸不稳定，可作为有机金属化合物的络合。盐的形+O+RRORO+R+盐的形+O+RRORO+R+4醚溶于浓硫酸，此现象可区别烷烃或卤代烃盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定在水中即分解，又重新分出醚。利用此性质可将醚烷烃或卤代烃中分离出来醚与路易斯酸作用形成络合物RRO+OR/3+ROR 3+RORO醚键的断醚和浓氢碘酸（或氢溴酸）作用时，则醚键发生醚与路易斯酸作用形成络合物RRO+OR/3+ROR 3+RORO醚键的断醚和浓氢碘酸（或氢溴酸）作用时，则醚键发生断裂++混合醚断裂规律小基团生成卤代大基团生成醇或SN2历混合醚断裂规律小基团生成卤代大基团生成醇或SN2历进攻位阻SN1历3º正离子稳 CH3 CHCHOH+CH O + CHCO CHC +CH 3.过氧化物的形CH3CH23.过氧化物的形CH3CH2O加热易爆醚类应尽量避免暴露在空气中，一般应放在棕色玻璃瓶中，避保存。蒸馏放置过久的乙醚时，要先检验是否有过氧化物存在，且不要蒸干。醚见光，暴露于空气中，自动慢慢氧（2）贮藏时在醚中加入少许金属钠环醚的反酸性条件下与H2O、ROH、HX等活泼氢化①物反CH2+O乙二醇CH2+O2-溴环醚的反酸性条件下与H2O、ROH、HX等活泼氢化①物反CH2+O乙二醇CH2+O2-溴乙+HOC2O222 乙二醇乙+CHOCH2O2222222二乙二醇（二缩乙二醇O CH22三乙二醇（三缩乙二醇+ CH332-+CH CH+CHOCH2O2222222二乙二醇（二缩乙二醇O CH22三乙二