材料分析测试技术课件

X射線衍射1895年倫琴發現X射線後，認為是一種波，但無法證明。當時晶體學家對晶體構造（週期性）也沒有得到證明。1912年勞厄將X射線用於CuSO4晶體衍射同時證明了這兩個問題,從此誕生了X射線晶體衍射學勞厄用X射線衍射同時證明了這兩個問題1.人們對可見光的衍射現象有了確切的瞭解：光柵常數(a+b)只要與點光源的光波波長為同一數量級，就可產生衍射，衍射花樣取決於光柵形狀。2.晶體學家和礦物學家對晶體的認識：晶體是由原子或分子為單位的共振體（偶極子）呈週期排列的空間點陣，各共振體的間距大約是10-8-10-7cm，M.A.Bravais已計算出14種點陣類型。本章研究X射線衍射可歸結為兩方面的問題：衍射方向和衍射強度。衍射方向問題是依靠布拉格方程（或倒易點陣）的理論導出的；衍射強度主要介紹多晶體衍射線條的強度，將從一個電子的衍射強度研究起，接著研究一個原子的、一個晶胞的以至整個晶體的衍射強度，最後引入一些幾何與物理上的修正因數，從而得出多晶體衍射線條的積分強度。倒易點陣

晶體中的原子在三維空間週期性排列，這種點陣稱為正點陣或真點陣。以長度倒數為量綱與正點陣按一定法則對應的虛擬點陣------稱倒易點陣定義倒易點陣定義倒易點陣的基本向量垂直於正點陣異名向量構成的平面所以有:(僅當正交晶系）倒易點陣性質根據定義在倒易點陣中,從倒易原點到任一倒易點的向量稱倒易向量ghkl

g*

hkl=可以證明:

1.g*向量的長度等於其對應晶面間距的倒數

g*

hkl

=1/dhkl

2.其方向與晶面相垂直

g*//N(晶面法線)

以下就與r*及其性質有關的兩個問題進行說明倒易陣點與正點陣（HKL）晶面的對應關係，g*的基本性質確切表達了其與（HKL）的—

—對應關係，即一個g*與一組（HKL）對應；g*的方向與大小表達了（HKL）在正點陣中的方位與晶面間距；反之，（HKL）決定了g*的方向與大小．g*的基本性質也建立了作為終點的倒易（陣）點與（HKL）的—

—對應關係：正點陣中每—（HKL）對應著一個倒易點，該倒易點在倒易點陣中座標（可稱陣點指數）即為（HKL）；反之，一個陣點指數為HKL的倒易點對應正點陣中一組（HKL），（HKL）方位與晶面間距由該倒易點相應的決定，下圖為晶面與倒易向量（倒易點）對應關係示例。倒易點陣的建立：若已知晶體點陣參數，即由式（）可求得其相應倒易點陣參數，從而建立其倒易點陣．也可依據與（HKL）的對應關係，通過作圖法建立倒易點陣。即在正點陣中取若干不同方位的（HKL），並據其作出對應的，各終點的陣列即為倒易點陣．晶面與倒易結點的關係

晶帶軸在晶體中如果若干個晶面同時平行於某一軸向時，則這些晶面屬於同一晶帶，而這個軸向就稱為晶帶軸。若晶帶軸的方向指數為[uvw]，晶帶中某晶面的指數為(hkl)，則(hkl)的倒易向量g必定垂直於[uvw]。則[uvw]=ua+ub+wc

這兩個向量互相垂直，則其數量積必為零，故將上式展開，並參考式（2-3）及式（2-4）得

晶帶軸指數當某晶帶中二晶面的指數已知時，則對應倒易向量的矢積必行晶帶軸向量，可通過聯立方程來求解晶帶軸的指數。但為了方便，一般採用交叉法求解。例如兩晶面的指數分別為（h1k1l1）及（h2k2l2），其相應的晶帶軸[uvw]為h1k1l1h1k1l1

h2k2l2h2k2l2

uvw即採用類似的方法可求出同屬二已知晶向的晶面指數。布拉格方程

用勞厄方程描述x射線被晶體的衍射現象時，入射線、衍射線與晶軸的六個夾角不易確定，用該方程組求點陣常數比較困難。所以，勞厄方程雖能解釋衍射現象，但使用不便。1912年英國物理學家布拉格父子（Bragg，W.H.＆Bragg，W.L.）從x射線被原子面“反射”的觀點出發，推出了非常重要和實用的布拉格定律。可以說，勞厄方程是從原子列散射波的干涉出發，去求Ⅹ射線照射晶體時衍射線束的方向，而布拉格定律則是從原子面散射波的干涉出發，去求x射線照射晶體時衍射線束的方向，兩者的物理本質相同。布拉格定律的推證當Ⅹ射線照射到晶體上時，考慮一層原子面上散射Ⅹ射線的干涉。當Ⅹ射線以角入射到原子面並以角散射時，相距為a的兩原子散射x射的光程差為：

當光程差等於波長的整數倍（）時，在角方向散射干涉加強。即程差δ=0，從式（3－11）式可得。即是說，當入射角與散射角相等時，一層原子面上所有散射波干涉將會加強。與可見光的反射定律相類似，Ⅹ射線從一層原子面呈鏡面反射的方向，就是散射線干涉加強的方向，因此，常將這種散射稱從晶面反射。布拉格定律的推證x射線有強的穿透能力，在x射線作用下晶體的散射線來自若干層原子面，除同一層原子面的散射線互相干涉外，各原子面的散射線之間還要互相干涉。這裏只討論兩相鄰原子面的散射波的干涉。過D點分別向入射線和反射線作垂線，則AD之前和CD之後兩束射線的光程相同，它們的程差為＝AB+8C＝2dsin。當光程差等於波長的整數倍時，相鄰原子面散射波干涉加強，即干涉加強條件為：布拉格定律的討論----（1）選擇反射Ⅹ射線在晶體中的衍射，實質上是晶體中各原子相干散射波之間互相干涉的結果。但因衍射線的方向恰好相當於原子面對入射線的反射，故可用布拉格定律代表反射規律來描述衍射線束的方向。在以後的討論中，常用“反射”這個術語描述衍射問題，或者將“反射”和“衍射”作為同義詞混合使用。但應強調指出，x射線從原子面的反射和可見光的鏡面反射不同，前者是有選擇地反射，其選擇條件為布拉格定律；而一束可見光以任意角度投射到鏡面上時都可以產生反射，即反射不受條件限制。因此，將x射線的晶面反射稱為選擇反射，反射之所以有選擇性，是晶體內若干原子面反射線干涉的結果。布拉格定律的討論------

（2）衍射的限制條件

由布拉格公式2dsinθ=nλ可知，sinθ=nλ/2d，因sinθ<1，故nλ/2d<1。為使物理意義更清楚，現考慮n＝1（即1級反射）的情況，此時λ/2<d，這就是能產生衍射的限制制條件。它說明用波長為的x射線照射晶體時，晶體中只有面間距d>λ/2的晶面才能產生衍射。例如的一組晶面間距從大到小的順序：2.02Å，1.43Å，1.17Å，1.01Å，0.90Å，0.83Å，0.76Å……當用波長為λkα=1.94Å的鐵靶照射時，因λkα/2=0.97Å，只有四個d大於它，故產生衍射的晶面組有四個。如用銅靶進行照射，因λkα/2=0.77Å，故前六個晶面組都能產生衍射。布拉格定律的討論------

（3）干涉面和干涉指數

為了使用方便，常將布拉格公式改寫成。如令，則這樣由（hkl）晶面的n級反射，可以看成由面間距為的（HKL）晶面的1級反射，（hkl）與（HKL）面互相平行。面間距為的晶面不一定是晶體中的原子面，而是為了簡化布拉格公式而引入的反射面，常將它稱為干涉面。

布拉格定律的討論------

（3）干涉面和干涉指數干涉指數有公約數n，而晶面指數只能是互質的整數。當干涉指數也互為質數時，它就代表一組真實的晶面，因此，干涉指數為晶面指數的推廣，是廣義的晶面指數。

布拉格定律的討論------

（4）

衍射線方向與晶體結構的關係

從看出，波長選定之後，衍射線束的方向（用表示）是晶面間距d的函數。如將立方、正方、斜方晶系的面間距公式代入布拉格公式，並進行平方後得：立方系正方系斜方系從上面三個公式可以看出，波長選定後，不同晶系或同一晶系而晶胞大小不同的晶體，其衍射線束的方向不相同。因此，研究衍射線束的方向，可以確定晶胞的形狀大小。另外，從上述三式還能看出，衍射線束的方向與原子在晶胞中的位置和原子種類無關，只有通過衍射線束強度的研究，才能解決這類問題。

布拉格方程應用布拉格方程是X射線衍射分佈中最重要的基礎公式，它形式簡單，能夠說明衍射的基本關係，所以應用非常廣泛。從實驗角度可歸結為兩方面的應用：一方面是用已知波長的X射線去照射晶體，通過衍射角的測量求得晶體中各晶面的面間距d，這就是結構分析------X射線衍射學；另一方面是用一種已知面間距的晶體來反射從試樣發射出來的X射線，通過衍射角的測量求得X射線的波長，這就是X射線光譜學。該法除可進行光譜結構的研究外，從X射線的波長還可確定試樣的組成元素。電子探針就是按這原理設計的。衍射向量方程x射線照射晶體產生的衍射線束的方向，不僅可以用布拉格定律描述，在引入倒易點陣後，還能用衍射向量方程描述。在圖中，P為原子面，N為它的法線。假如一束x射線被晶面反射，入射線方向的單位向量為S0，衍射線方向的單位向量為S，則稱為衍射向量

衍射向量方程如前所述，衍射向量，即平行於倒易向量。而上式的右端就是倒易向量的大小，因此，去掉左端的絕對值符號而用倒易向量替換右端後有厄瓦爾德圖解

衍射向量方程可以用等腰向量三角形表達，它表示產生衍射時，入射線方向向量，衍射線方向向量和倒易向量之間的幾何關係。這種關係說明，要使（HKL）晶面發生反射，入射線必須沿一定方向入射，以保證反射線方向的向量端點恰好落在倒易向量的端點上，即的端點應落在HKL倒易點上。

愛瓦爾德將等腰三角形置於圓中便構成了非常簡單的衍射方程圖解法厄瓦爾德圖解首先作晶體的倒易點陣，O為倒易原點。入射線沿O’O方向入射，且令O’O=S0/λ

。以0’為球心，以1/λ為半徑畫一球，稱反射球。若球面與倒易點B相交，連O’B則有O’B-S0/λ=OB，這裏OB為一倒易向量。因O’O=OB=1/λ，故△O’OB為與等腰三角形等效，O’B是一衍射線方向。由此可見，當x射線沿O’O方向入射的情況下，所有能發生反射的晶面，其倒易點都應落在以O’為球心。以1/λ為半徑的球面上，從球心O’指向倒易點的方向是相應晶面反射線的方向。以上求衍射線方向的作圖法稱愛瓦爾德圖解，它是解釋各種衍射花樣的有力工具。那些落在球面上的倒易點才能產生衍射!勞埃法勞埃法是德國物理學家勞埃在1912年首先提出的，是最早的X射線分析方法，它用垂直於入射線的平底片記錄衍射線而得到勞埃斑點。如圖所示，圖中A為透射相，B為背射相，目前勞埃法用於單晶體取向測定及晶體對稱性的研究。勞埃法

採用連續X射線照射不動的單晶體連續譜的波長有一個範圍，從λ0(短波限)到λm。右圖為零層倒易點陣以及兩個極限波長反射球的截面。大球以B為中心，其半徑為λ0的倒數；小球以A為中心，其半徑為λm的倒數。在這兩個球之間，以線段AB上的點為中心有無限多個球，其半徑從(BO)連續變化到(AO)。凡是落到這兩個球面之間的區域的倒易結點，均滿足布拉格條件，它們將與對應某一波長的反射球面相交而獲得衍射。

周轉晶體法周轉晶體法採用單色X射線照射轉動的單晶體，並用一張以旋轉軸為軸的圓筒形底片來記錄晶體繞晶軸旋轉相當於其倒易點陣圍繞過原點O並與反射球相切的一根軸轉動，於是某些結點將暫態地通過反射球面。凡是倒易向量g值小於反射球直徑(g=1／d≤2/λ

)的那些倒易點，都有可能與球面相遇而產生衍射。

周轉晶體法粉末多晶法

該法採用單色X射線照射多晶試樣

粉末多晶法多晶體是數量眾多的單晶.是無數單晶體圍繞所有可能的軸取向混亂的集合體.同一晶面族的倒易向量長度相等,位向不同,其向量端點構成倒易球面不同晶面族構成不同直徑的倒易球倒易球與反射球相交的圓環滿足布拉格條件產生衍射,這些環與反射球中心連起來構成反射圓錐X射線的強度X射線衍射理論能將晶體結構與衍射花樣有機地聯繫起來，它包括衍射線束的方向、強度和形狀。衍射線束的方向由晶胞的形狀大小決定衍射線束的強度由晶胞中原子的位置和種類決定，衍射線束的形狀大小與晶體的形狀大小相關。

下麵我們將從一個電子、一個原子、一個晶胞、一個晶體、粉末多晶循序漸進地介紹它們對X射線的散射，討論散射波的合成振幅與強度一個電子對X射線的散射當入射線與原子內受核束縛較緊的電子相遇，光量子能量不足以使原子電離，但電子可在X射線交變電場作用下發生受迫振動，這樣電子就成為一個電磁波的發射源，向周圍輻射與入射X射線波長相同的輻射---稱相干散射.X射線射到電子e後，在空間一點P處的相干散射強度為質子或原子核對X射線的散射

若將湯姆遜公式用於質子或原子核，由於質子的品質是電子的1840倍，則散射強度只有電子的1／(1840)2，可忽略不計。所以物質對X射線的散射可以認為只是電子的散射。相干散射波雖然只占入射能量的極小部分，但由於它的相干特性而成為X射線衍射分析的基礎。

一個原子對X射線的衍射當一束x射線與一個原子相遇，原子核的散射可以忽略不計。原子序數為Z的原子周圍的Z個電子可以看成集中在一點，它們的總品質為Zm，總電量為Ze，衍射強度為：原子中所有電子並不集中在一點，他們的散射波之間有一定的位相差。則衍射強度為：

f<Z

f---原子散射因數一個原子對X射線的衍射原子中的電子在其周圍形成電子雲，當散射角2θ=0時，各電子在這個方向的散射波之間沒有光程差，它們的合成振幅為Aa=ZAe；當散射角2θ≠0時，如圖所示，觀察原點O和空間一點G的電子，它們的相干散射波在2θ角方向上有光程差。設入射和散射方向的單位向量分別是S0和S，位矢則其相位差Φ為：原子對X射線的衍射對Φ積分可求合成振幅Aa，原子散射因數f為下式f的大小受Z，λ，θ影響（見右圖）一個晶胞對X射線的衍射簡單點陣只由一種原子組成，每個晶胞只有一個原子，它分佈在晶胞的頂角上，單位晶胞的散射強度相當於一個原子的散射強度。複雜點陣晶胞中含有n個相同或不同種類的原子，它們除佔據單胞的頂角外，還可能出現在體心、面心或其他位置。複雜點陣單胞的散射波振幅應為單胞中各原子的散射振幅的向量合成。由於衍射線的相互干涉，某些方向的強度將會加強，而某些方向的強度將會減弱甚至消失。這種規律稱為系統消光（或結構消光）。

晶胞中原子對X射線的散射波的合成振幅原子間的相位差:合成振幅:定義結構振幅為F-----稱之結構因數結構振幅的計算結構振幅為:可將複數展開成三角函數形式則由此可計算各種晶胞的結構振幅結構振幅的計算1、簡單點陣單胞中只有一個原子，基座標為（0，0，0），原子散射因數為f，根據式（2-20）：該種點陣其結構因數與HKL無關，即HKL為任意整數時均能產生衍射，例如（100）、（110）、（111）、（200）、（210）…。能夠出現的衍射面指數平方和之比是

結構振幅的計算2、體心點陣

單胞中有兩種位置的原子，即頂角原子，其座標為（0，0，0）及體心原子，其座標為(1/2,1/2,1/2)1）當H+K+L=奇數時，，即該晶面的散射強度為零，這些晶面的衍射線不可能出現，例如（100）、（111）、（210）、（300）、（311）等。2）當H+K+L=偶數時，即體心點陣只有指數之和為偶數的晶面可產生衍射，例如（110）、（200）、（211）、（220）、（310）…。這些晶面的指數平方和之比是（12+12）：22：（22+12+12）：（32+12）…=2：4：6：8：10…。結構振幅的計算3、面心點陣單胞中有四種位置的原子，它們的座標分別是（0，0，0）、（0,1/2,1/2）、（1/2,0,1/2)、（1/2,1/2,0）

1）當H、K、L全為奇數或全為偶數時

2）當H、K、L為奇數混雜時（2個奇數1個偶數或2個偶數1個奇數）即面心立方點陣只有指數為全奇或全偶的晶面才能產生衍射，例如（111）、（200）、（220）（311）、（222）、（400）…。能夠出現的衍射線，其指數平方和之比是：3：4：8：11；12：16…=1；1.33：2.67：3.67：4：5.33…三種晶體可能出現衍射的晶面簡單點陣:什麼晶面都能產生衍射體心點陣:指數和為偶數的晶面面心點陣:指數為全奇或全偶的晶面由上可見滿足布拉格方程只是必要條件,衍射強度不為0是充分條件,即F不為0晶胞中不是同種原子時---結構振幅的計算由異類原子組成的物質，例如化合物，其結構因數的計算與上述大體相同，但由於組成化合物的元素有別，致使衍射線條分佈會有較大的差異。AuCu3是一典型例子,在395℃以上是無序固溶體，每個原子位置上發現Au和Cu的幾率分別為0.25和0.75，這個平均原子的原子散射因數f平均=0.25fAu+0.75fCu。無序態時，AuCu3遵循面心點陣消光規律，在395℃以下,AuCu3便是有序態，此時Au原子佔據晶胞頂角位置，Cu原子則佔據面心位置。Au原子座標(000)，Cu原子座標，（0,1/2,1/2）、（1/2,0,1/2)、（1/2,1/2,0），

晶胞中不是同種原子時---結構振幅的計算代入公式，其結果是：1）當H、K、L全奇或全偶時，2）當H、K、L奇偶混雜時，有序化使無序固溶體因消光而失卻的衍射線複出現，這些被稱為超點陣衍射線。根據超點陣線條的出現及其強度可判斷有序化的出現與否並測定有序度。

一個晶體對X射線的衍射一個小晶體可以看成由晶胞在三維空間週期重複排列而成。因此，在求出一個晶胞的散射波之後，按位相對所有晶胞的散射波進行疊加，就得到整個晶體的散射波的合成波，即得到衍射線束。按前面方法求得合成振幅：強度與振幅的平方成正比，故干涉函數（形狀因數）

上式中稱干涉函數或形狀因數，為小晶體的衍射強度。G的運算式為：干涉函數的圖象為參與衍射的晶胞數N１越多，越大，峰也越尖銳。主峰的範

衍射峰的形狀上述主峰範圍就決定了衍射峰的形狀：片狀晶體－－棒狀棒狀晶體－－盤狀球狀晶體－－點狀點狀晶體－－球狀粉末多晶體的衍射強度衍射強度的計算因衍射方法的不同而異，勞厄法的波長是變化的所以強度隨波長而變。其他方法的波長是單色光，不存在波長的影響。我們這裏只討論最廣泛應用的粉末法的強度問題，在粉末法中影響衍射強度的因數有如下五項粉末多晶體的衍射強度（1）

結構因數（2）角因數（包括極化因數和羅侖茲因數）（3）

多重性因數

（4）

吸收因數（5）

溫度因數（1）

結構因數和形狀因數這個問題已經述及，就是前面公式所表達的（2）角因數－－（羅侖茲因數）因為實際晶體不一定是完整的，存在大小、厚薄、形狀等不同；另外X射線的波長也不是絕對單一，入射束之間也不是絕對平行，而是有一定的發散角。這樣X射線衍射強度將受到X射線入射角、參與衍射的晶粒數、衍射角的大小等因素的影響。角因數將上述幾種因素合併在一起，有（1/sin2θ）（cosθ）（1/sin2θ）=cosθ/sin22θ=1/4sin2θcosθ。與極化因數合併，則有：

ф(θ)=(1+cos22θ)/sin2θcosθ。這就是羅侖茲極化因數。它是θ的函數，所以又叫角因數。晶粒大小的影響1.晶體在很薄時的衍射強度（1）晶體很薄時，一些原本要干涉相消的衍射線沒有相消。(2)在稍微偏離布拉格角時,衍射強度峰並不是在對應於布拉格角的位置出現的一根直線，而是在θ角附近±⊿θ範圍內出現強度。半高寬B=λ/tcosθ在強度的一半高度對應一個強度峰的半高寬B，它與晶粒大小的關係是：

B=λ/tcosθ(t=md,m——晶面數，d——晶面間距)參與衍射的晶粒數目的影響理想情況下，參與衍射的晶粒數是無窮多個。由於晶粒的空間分佈位向各異，某個（hkl）晶面的衍射線構成一個反射圓錐。由於θ角的發散，導致圓錐具有一定厚度。以一球面與圓錐相截，交線是圓上的一個環帶。環帶的面積和圓的面積之比就是參與衍射的晶粒百分數。衍射線位置對強度測量的影響在德拜照相法中，底片與衍射圓錐相交構成感光弧對，這只是上述環帶中的一段。這段弧對上的強度顯然與1/sin2θ成正比。（3）

多重性因數對多晶體試樣，因同一{HKL}晶面族的各晶面組面間距相同，由布拉格方程知它們具有相同的2，其衍射線構成同一衍射圓錐的母線。通常將同一晶面族中等同晶面組數P稱為衍射強度的多重性因數。顯然，在其他條件相間的情況下，多重性因數越大，則參與衍射的晶粒數越多，或者說，每一晶粒參與衍射的幾率越多。（100）晶面族的P為6（111）晶面族的P為8（110）晶面族的P為12考慮多重性因數的影響，強度公式為（4）吸收因數x射線在試樣中穿越，必然有一些被試樣所吸收。試樣的形狀各異，x射線在試樣中穿越的路徑不同，被吸收的程度也就各異。1.圓柱試樣的吸收因素，反射和背反射的吸收不同。所以這樣的吸收與θ有關。2.平板試樣的吸收因素，在入射角與反射角相等時，吸收與θ無關。（4）吸收因數（5）

溫度因數原子本身是在振動的，當溫度升高，原子振動加劇，必然給衍射帶來影響：1.晶胞膨脹；2.衍射線強度減小；3.產生非相干散射。綜合考慮，得：溫度因數為：e-2M粉多晶末法的衍射強度綜合所有因數，Ｘ射線的衍射積分強度為：粉多晶末法的相對強度德拜法的衍射相對強度衍射儀法的衍射相對強度衍射強度公式的適用條件(1)存在織構時，衍射強度公式不適用！(2)對於粉末試樣或多晶體材料，如果晶粒尺寸粗大，會引起強度的衰減，此時強度公式不適用積分強度計算舉例以CuKα線照射銅粉末樣品，用德拜照相或衍射儀法獲得8條衍射線。指標化標定和強度計算如下

總結本章主要講述三個問題:1.倒易點陣2.X射線衍射方向3.X射線衍射強度總結關於倒易點陣1.要掌握倒易點陣的定義2.要掌握倒易向量的性質(為什麼倒易向量能與正點陣的晶面一一對應?)3.倒易陣點與反射球的關係?4.倒易點形狀與形狀因數?總結關於X射線衍射方向1.布拉格方程的討論(講了哪些問題?)2.真正理解布拉格方程的幾何解!3.X射線衍射方向反應的是晶體的晶胞大小與形狀,換句話說,就是可以通過衍射方向來瞭解晶體的晶胞大小與形狀總結X射線衍射強度1.X射線衍射強度是被照射區所有物質原子核外電子散射波在衍射方向的干涉加強.是一種集合效應.2.X射線衍射強度反應的是晶體原子位置與種類.3.著重掌握結構振幅,干涉函數,粉末衍射強度和相對強度概念.總結通過本章介紹要深刻體會倒易點陣的意義和作用!總結通過本章介紹我們可以從原理上回答:為什麼X射線衍射可以用來分析表徵晶體的結構問題

電子衍射

電子衍射電子衍射已成為當今研究物質微觀結構的重要手段，是電子顯微學的重要分支。電子衍射可在電子衍射儀或電子顯微鏡中進行。電子衍射分為低能電子衍射和高能電子衍射，前者電子加速電壓較低（10～500V），電子能量低。電子的波動性就是利用低能電子衍射得到證實的。目前，低能電子衍射廣泛用於表面結構分。高能電子衍射的加速電壓≥100kV，電子顯微鏡中的電子衍射就是高能電子衍射

普通電子顯微鏡的“寬束”衍射（束斑直徑≈1μm）只能得到較大體積內的統計平均資訊，而微束衍射可研究分析材料中亞納米尺度顆料、單個位錯、層錯、疇介面和無序結構，可測定點群和空間群。電子衍射電子衍射的優點是可以原位同時得到微觀形貌和結構資訊，並能進行對照分析。電子顯微鏡物鏡背焦面上的衍射像常稱為電子衍射花樣。電子衍射作為一種獨特的結構分析方法，在材料科學中得到廣泛應用，主要有以下三個方面：（1）物相分析和結構分析；（2）確定晶體位向；（3）確定晶體缺陷的結構及其晶體學特徵。電子衍射和X射線衍射共同點電子衍射的原理和X射線衍射相似，是以滿足（或基本滿足）布拉格方程作為產生衍射的必要條件。兩種衍射技術得到的衍射花樣在幾何特徵上也大致相似：多晶體的電子衍射花樣是一系列不同半徑的同心圓環，單晶衍射花樣由排列得十分整齊的許多斑點所組成，而非晶體物質的衍射花樣只有一個漫散的中心斑點衍射花樣NiFe多晶納米薄膜的電子衍射La3Cu2VO9晶體的電子衍射圖

非晶態材料電子衍射圖的特徵電子衍射和X射線衍射不同之處由於電子波與X射線相比有其本身的特性，因此電子衍射和X射線衍射相比較時，具有下列不同之處：首先，電子波的波長比X射線短得多，在同樣滿足布拉格條件時，它的衍射角θ很小，約為10-2rad。而X射線產生衍射時，其衍射角最大可接近。其次，在進行電子衍射操作時採用薄晶樣品，薄樣品的倒易陣點會沿著樣品厚度方向延伸成杆狀，因此，增加了倒易陣點和愛瓦爾德球相交截的機會，結果使略為偏離布格條件的電子束也能發生衍射。電子衍射和X射線衍射不同之處第三，因為電子波的波長短，採用愛瓦德球圖解時，反射球的半徑很大，在衍射角θ較小的範圍內反射球的球面可以近似地看成是一個平面，從而也可以認為電子衍射產生的衍射斑點大致分佈在一個二維倒易截面內。這個結果使晶體產生的衍射花樣能比較直觀地反映晶體內各晶面的位向，給分析帶來不少方便。最後，原子對電子的散射能力遠高於它對X射線的散射能力（約高出四個數量級），故電子衍射束的強度較大，攝取衍射花樣時曝光時間僅需數秒鐘。布拉格方程將衍射方程用作圖法表示如下點陣平面（hkl）與正交，且為入射波矢與衍射波矢的等分角平面。衍射波矢就如同是入射波矢在點陣平面（hkl）上的反射波一樣。

→點陣平面間距是晶體的特徵，波長是入射電子波的特徵，衍射角是入射電子波、衍射波、晶體間的相對取向關係。

布拉格方程由X射線衍射原理我們已經得出布拉格方程的一般形式，2dhklsinθ＝λ因為所以這說明，對於給定的晶體樣品，只有當入射波長足夠短時，才能產生衍射。而對於電鏡的照明光源——高能電子束來說，比X射線更容易滿足。通常的透射電鏡的加速電壓100~200kv，即電子波的波長為10-2~10-3nm數量級，而常見晶體的晶面間距為100~10-1nm數量級，於是這表明，電子衍射的衍射角總是非常小的，這是它的花樣特徵之所以區別X射線的主要原因。偏離向量與倒易點陣擴展

從幾何意義上來看，電子束方向與晶帶軸重合時，零層倒易截面上除原點0*以外的各倒易陣點不可能與愛瓦爾德球相交，因此各晶面都不會產生衍射，如圖6-2（a）所示。如果要使晶帶中某一晶面（或幾個晶面）產生衍射，必須把晶體傾斜，使晶帶軸稍為偏離電子束的軸線方向，此時零層倒易截面上倒易陣點就有可能和愛瓦爾德球面相交，即產生衍射，如圖6-2（b）所示。

偏離向量與倒易點陣擴展偏離向量與倒易點陣擴展但是在電子衍射操作時，即使晶帶軸和電子束的軸線嚴格保持重合（即對稱入射）時，仍可使g向量端點不在愛瓦爾德球面上的晶面產生衍射，即入射束與晶面的夾角和精確的布拉格角θB（θB=sin-1）存在某偏差Δθ時，衍射強度變弱但不一定為零，此時衍射方向的變化並不明顯偏離向量與倒易點陣擴展對於電子顯微鏡中經常遇到的樣品，薄片晶體的倒易陣點拉長為倒易“杆”，棒狀晶體為倒易“盤”，細小顆粒晶體則為倒易“球”，如圖6-3所示。倒易點陣擴展圖6-4示出了倒易杆和愛瓦爾德球相交情況，杆子的總長為2/t。由圖可知，在偏離布拉格角±Δθmax範圍內，倒易杆都能和球面相接觸而產生衍射。偏離Δθ時，倒易杆中心至與愛瓦爾德球面交截點的距離可用向量s表示，s就是偏離向量。Δθ為正時，s向量為正，反之為負。精確符合布拉格條件時，Δθ=0，s也等於零。倒易點陣擴展圖6-5示出偏離向量小於零、等於零和大於零的三種情況。如電子束不是對稱入射，則中心斑點兩側和各衍射斑點的強度將出現不對稱分佈。

電子衍射基本公式

電子衍射操作是把倒易點陣的圖像進行空間轉換並在正空間中記錄下來。用底片記錄下來的圖像稱之為衍射花樣。圖6-6為電子衍射花樣形成原理圖。

R=λLg=KgR=λL/d=K/d電子衍射基本公式R=λL/d=K/dLλ稱為電子衍射的相機常數，而L稱為相機長度。R是正空間的向量，而ghkl是倒易空間中的向量，因此相機常數Lλ是一個協調正、倒空間的比例常數。Rdhkl=f0·MI·Mp·λ=L＇λ

選區衍射

選區衍射就是在樣品上選擇一個感興趣的區域，並限制其大小，得到該微區電子衍射圖的方法。也稱微區衍射。a.光闌選區衍射（LePoole方式）此法用位於物鏡像平面上的光闌限制微區大小。先在明場像上找到感興趣的微區，將其移到螢光屏中心，再用選區光闌套住微區而將其餘部分擋掉。理論上，這種選區的極限≈0.5μm。

選區誤差實際上，選區光闌並不能完全擋掉光闌以外物相的衍射線。這樣選區和衍射像不能完全對應，有一定誤差。它起因於物鏡有球差和像的聚集誤差。嚴重時，實際衍射區甚至不是光闌所選微區，以致衍射像和微區像來自兩個不同部位，造成分析錯誤。球差引起的選區誤差

選區光闌套住大小為A0B0的像，對應樣品上AB微區的物。由於球差，衍射束與透射束不能在平面上同一點成像（如虛線所示）。從點劃線所示可以看出，A0B0像來自物平面上A'B'微區。誤差大小可用球差公式計算。A'A=B'B=CSα3失焦引起的選區誤差

AB、A0B0分別為正焦和失焦時相應於樣品上選區光闌套住的微區。失焦面在樣品與物鏡之間時稱過焦，在樣品之上時為欠焦。從圖中可見，A0的hkl衍射束與A'的hkl衍射束（虛線）重合，B0的衍射束與B'的衍射束重合，即失焦時，正焦面上光闌以外A'A區的衍射束可通過失焦面上光闌而到達物鏡，正焦面上光闌以內的B'B區的衍射束被失焦面上光闌擋掉，引起誤差。失焦引起的誤差為A'A=B'B=±Dα

單晶電子衍射花樣的標定

標定電子衍射圖中各斑點的指數hkl及晶帶軸指數[uvw]。電子衍射圖的標定比較複雜，可先利用衍射圖上的資訊（斑點距離、分佈及強度等）幫助判斷待晶體可能所屬晶系、晶帶軸指數。例如斑點呈正方形，僅可能是立方晶系、四方晶系；正六角形的斑點，則屬於立方晶系、六方晶系。熟練掌握晶體學和衍射學理論知識：收集有關材料化學成分、處理工藝以及其他分析手段提供的資料，可幫助解決衍射花樣標定的問題。

單晶電子衍射花樣的標定電子衍射花樣幾何圖形 可能所屬晶系平行四邊形 三斜、單斜、正交、四方、六方、三方、立方矩形 單斜、正交、四方、六方、三方、立方有心矩形 同上正方形 四方、立方正六角形 六方、三方、立方標定前的預先縮小範圍根據斑點的規律性判斷：1.平行四邊形---7大晶系都有可能2.矩形---不可能是三斜晶系3.有心矩形---不可能是三斜晶系4.正方形---只可能是四方或立方晶系5.正六角---只可能是六角、三角或立方晶系單晶電子衍射花樣的標定通常電子衍射圖的標定過程可分為下列三種情況：1）已知晶體（晶系、點陣類型）可以嘗試標定。2）晶體雖未知，但根據研究對象可能確定一個範圍。就在這些晶體中進行嘗試標定。3）晶體點陣完全未知，是新晶體。此時要通過標定衍射圖，來確定該晶體的結構及其參數。所用方法較複雜，可參閱電子衍射方面的專著。

單晶電子衍射花樣的標定在著手標定前，還有幾點事項要引起注意：1）認真製備樣品，薄區要多，表面沒有氧化。2）正確操作電鏡，如合軸、選區衍射操作等。3）校正儀器常數。4）要在底片上測量距離和角度。長度測量誤差小於±0.2mm，（或相對誤差小於3—5%），角度測量誤差±0.2°，尚需注意底片藥面是朝上放置的。查表標定法

1、約化平行四邊形

在底片透射斑點附近，取距透射斑點O最近的兩個不共線的班點A、B。由此構成的四邊形（圖6-9）如滿足下列約化條件：1）如R1、R2夾角為銳角（圖6-9a）R1≤R2≤R3，R3=R2-R160°≤Φ<90°2）如R1、R2夾角為鈍角（6-9b）R1≤R2≤R3，R3=R2+R190°≤Φ<120°其中R1、R2為A、B點到O點距離，R3為短對角線，則稱此四邊形為約化四邊形。

約化平行四邊形標定步驟

1）在底片上測量約化四邊形的邊長R1、R2、R3及夾角，計算R2/R1及R3/R1。2）用R2/R1、R3/R1及Φ去查倒易點陣平面基本數據表（附錄二）。若與表中相應數據吻合，則可查到倒易面面指數（或晶帶軸指數）uvw，A點指數h1k1l1及B點指數h2k2l2。3）由（6-3）式計算dEi，並與d值表或X射線粉末衍射卡片PDF（或ASTM）上查得的dTi對比，以核對物相。此時要求相對誤差為<3%～5%。附錄一給出部分物相的d值表。

例一試標定γ—Fe電子衍射圖（圖6-10a）1、選約化四邊形OADB(圖6-10b)，測得R1=9.3mm,R2=21.0mm,R3=21.0mm,Ф=75°，計算邊長比得R2/R2=21.0/9.3=2.258R2/R2=21.0/9.3=2.2582、已知γ—Fe是面心立方點陣，故可查面心立方倒易點陣平面基本數據表（附錄二）。在表中第42行第2—4列找到相近的比值和夾角，從而查得uvw=133h1k1l1=02-2，h2k2l2=-620故A點標為02-2，B點標為-620，

二、d值比較法

標定步驟：1、按約化四邊形要求，在透射斑點附近選三個衍射斑點A、B、D。測量它們的長度Ri及夾角，並根據（6-3）式計算dEi2、將dEi與卡片上或d值表中查得的dTi比較，如吻合記下相應的{hkl}i3、從{hkl}1中，任選h1k1l1作A點指數，從{hkl}2中，通過試探，選擇一個h2k2l2，核對夾角後，確定B點指數。由{hkl}3按自洽要求，確定C點指數。附錄三中列出立方系晶面夾角表。4、確定晶帶軸[uvw]。

例二

1、在底片上，取四邊形OADB（圖6-11b），測得R1=8.7mm，R2=R3=15.00mmФ=74°2、計算dEi、對照dTi，找出{hkl}i；Ri R1 R2 R3dEi=Lλ/Ri0.20220.11730.1173dTi(α-Fe)0.20270.11700.1170{hkl}I011112 1123、標定一套指數從{011}i中，任取110作為A點指數

此外，反射面有正、反兩面，有hkl斑點，必有斑點。即電子束是電子衍圖的二次旋轉對稱軸。這樣，一個斑點即可標定為hkl，也可標定為。這就是所謂的180°不唯一性。在作取向分析時，若晶體沒有二次旋轉對稱性（指晶帶軸不是二次旋轉對稱軸），那麼，經這種操作後，晶體不能復原。故所確定的兩種空間關係只有一種是正確的。所以當[uvw]不是二次旋轉軸時，要考慮180°不唯一性。不作取向分析時，無須考慮180°不唯一性。分析兩個相近晶帶的重迭電子衍射圖或傾轉試樣前後的兩張電子衍射圖，可以解決180°不唯一性。小結上述關於單晶體電子衍射花樣標定僅是針對“已知晶體結構”的！所謂“約化四邊形”就是：R1、R2是最平行四邊形兩邊，R3是短對角線在斑點指數標定上注意：指數互洽！指數互洽就是滿足“向量和”關係小結一.已知樣品晶體結構和相機常數：1.由近及遠測定各個斑點的R值。2.根據衍射基本公式R=L/d求出相應晶面間距3.因為晶體結構已知，所以可由d值定它們的晶面族指數{hkl}4.測定各衍射斑之間的

角5.決定透射斑最近的兩個斑點的指數（hkl

）6.根據夾角公式，驗算夾角是否與實測的吻合，若不，則更換（hkl

）7.兩個斑點決定之後，第三個斑點為R3=R1+R2。8.由g1×g2求得晶帶軸指數。小結未知晶體結構的標定1（嘗試是否為立方）1.由近及遠測定各個斑點的R值。2.計算R12值，根據R12，

R22，

R32…=N1，

N2，

N3…關係，確定是否是某個立方晶體。3.有N求對應的{hkl}。4.測定各衍射斑之間的

角5.決定透射斑最近的兩個斑點的指數（hkl

）6.根據夾角公式，驗算夾角是否與實測的吻合，若不，則更換（hkl

）7.兩個斑點決定之後，第三個斑點為R3=R1+R2。8.由g1×g2求得晶帶軸指數。小結未知晶體結構的標定21.由近及遠測定各個斑點的R值。2.根據衍射基本公式R=L/d求出相應晶面間距3.查ASTM卡片，找出對應的物相和{hkl}指數4.確定(hkl)，求晶帶軸指數。多晶電子衍射圖示定

多晶試樣可以看成是由許多取向任意的小單晶組成的。故可設想讓一個小單晶的倒易點陣繞原點旋轉，同一反射面hkl的各等價倒易點（即（hkl）平面族中各平面）將分佈在以1/dhkl為半徑的球面上，而不同的反射面，其等價倒易點將分佈在半徑不同的同心球面上，這些球面與反射球面相截，得到一系列同心園環，自反射球心向各園環連線，投影到屏上，就是多晶電子衍射圖。多晶電子衍射圖是一系列同心園環，園環的半徑與衍射面的面間距有關。d值比較法

標定步驟1、測量園環半徑Ri（通常是測量直徑Di，Ri=Di/2這樣測量的精度較高）。2、由d=Lλ/R式，計算dEi，並與已知晶體粉末卡片或d值表上的dTi比較，確定各環{hkl}i。

R2比值規律對比法

R2比值規律對比法與我們在第三章德拜花樣標定仲介紹的方法完全相同其實德拜花樣就是多晶衍射環被矩形截取的部分例:標定TiC多晶電子衍射圖編號 1 23 45Di 19.022.231.636.638.518.5 21.5 30.035.0 37.0Ri 9.38 10.9315.3617.88 18.88Ri2 87.89119.36236.39319.52 356.27Ri2/R12 1 1.362.693.64 4.05(Ri2/R12)×3 34.078.0710.91 12.16N 3 4 8 11 12{hkl}i 111 200 220311 222複雜電子衍射花樣

1__高階勞厄斑點

點陣常數較大的晶體，倒易空間中倒易面間距較小。如果晶體很薄，則倒易杆較長，因此與愛瓦爾德球面相接觸的並不只是零倒易截面，上層或下層的倒易平面上的倒易杆均有可能和愛瓦爾德球面相接觸，從而形成所謂高階勞厄區。如圖6-15所示，圖中通過倒易原點的倒易面為零層倒易面。在零層倒易面上面的各層平行倒易面分別為+1層、+2層…倒易面。在零層倒易面下麵的各層倒易面，稱為-1層、-2層…倒易面。為了描述晶帶軸與各層倒易面上倒易點指數的關係，可將晶帶定律推廣為Hu+Kv+Lw=N式中N為階數，N=0，±1，±2…。高階勞厄斑點高階勞厄區的出現使電子衍射花樣變得複雜。在標定零層倒易面斑點時應把高階斑點排除。因為高階斑點和零層斑點分佈規律相同，所以只要求出高階斑點和零層斑點之間的水準位移向量，便可對高階勞厄區斑點進行標定，此外還可以利用帶有高階勞厄斑點的標準衍射花樣和測定的花樣進行對比，來標定階勞厄斑點。高階勞厄斑點可以給出晶體更多的資訊。例如可以利用高階勞厄斑點消除180°不唯一性和測定薄晶體厚度等。複雜電子衍射花樣

2__超點陣斑點

當晶體內部的原子或離子產生有規律的位移或不同種原子產生有序排列時，將引起其電子衍射結果的變化，即可以使本來消光的斑點出現，這種額外的斑點稱為超點陣斑點。AuCu3合金是面心立方固溶體，在一定的條件下會形成有序固溶體，如圖6-16所示，其中Cu原子位於面心，Au位於頂點。複雜電子衍射花樣

2__超點陣斑點從兩個相的倒易點陣來看，在無序固溶體中，原來由於權重為零（結構消光）應當抹去的一些陣點，在有序化轉為之後F也不為零，構成所謂“超點陣”。於是，衍射花樣中也將出現相應的額外斑點，叫做超點陣斑點。

複雜電子衍射花樣

3__二次衍射斑點

電子受原子散射作用很強，以致衍射束強度可與透射束強度相當（動力學交互作用），故衍射束可作為新的入射束，並產生衍射，稱為二次衍射。二次衍射可使上述一些Fhkl=0的消光又出現強度；也使Fhkl≠0處的反射強度發生變化。二次衍射效應還能在透射斑點或衍射斑點周圍出現一些衛星斑點，使斑點花樣複雜化，故指數標定前應將二次衍射斑點區分出來。複雜電子衍射花樣

3__二次衍射斑點二次電子衍射幾何條件：如入射電子照射到h1k1l1、h2k2l2及h3k3l3三組晶面，設h1k1l1倒易點落在反射球上G1*處，為允許反射；h3k3l3落在G3*處，為禁止反射；h2k2l2不一定要落在反射球上，但為允許反射；且h3=h1+h2，k3=k1+k2，l3=l1+l2，即g3=g1+g2，見圖6-18複雜電子衍射花樣

4__孿晶斑點

材料在凝固、相變和變形過程，晶體內的一部分相對於基體按一定的對稱關係生長，即形成了孿晶。圖6-20為面心立方晶體（110）面上的原子排列，基體的（111）面為孿晶面。若以孿晶面為鏡面，則基體和孿晶的陣點以孿晶面作鏡面反射。若以孿晶面的法線為軸，把圖中下方基體旋轉180°也能得到孿晶的點陣。

複雜電子衍射花樣

4__孿晶斑點既然在正空間中孿晶和基體存在一定的對稱關係，則在倒易空間中孿晶和基體也應存在這種對稱關係，只是在正空間中的面與面之間的對稱關係應轉換成倒易陣點之間的對稱關係。所以，其衍射花樣應是兩套不同晶帶單晶衍射斑點的疊加，而這兩套斑點的相對位向勢必反映基體和孿晶之間存在著的對稱取向關係。複雜電子衍射花樣

4__孿晶斑點如果入射電子束和孿晶面不平行，得到的衍射花樣就不能直觀地反映出孿晶和基體間取向的對稱性，此時可先標定出基體的衍射花樣，然後根據矩陣代數導出結果，求出孿晶斑點的指數。

對體心立方晶體可採用下列公式計算對於面心立方晶體，其計算公式為χ相的孿晶衍射斑點複雜電子衍射花樣

5__菊池衍射花樣

當電子束穿透較厚的完整單晶體樣品時，衍射圖上除斑點花樣外，又出現一些平行的亮暗線對。這就是菊池線或菊池衍射花樣。這是受到非彈性散射的電子隨後又被彈性散射的結果。非彈性散射電子損失的能量<100eV，比入射電子能量小得多，故隨後的彈性散射的電子波波長被視為等於入射電子波波長。

複雜電子衍射花樣

5__菊池衍射花樣電子波遭到樣品非彈性散射後，其強度隨散射角度呈液滴狀分佈，見圖6-23a。圖中以散射位矢的長度表示強度大小。非彈性散射在螢光屏上將成為花樣的背底（圖6-23c）。不同方向的散射束射到hkl面，在符合Bragg條件時，將發生衍射，見圖6-23b。與入射束呈α角的非彈性散射束從hkl面左側入射可滿足Bragg條件，與入射束呈β角的非彈性散射束從hkl面右側入射也可滿足Bragg條件，在屏上分別交於B、D兩點。由於Iα>Iβ，則B處背底增強，D處背底減弱。

複雜電子衍射花樣

5__菊池衍射花樣上面介紹了花樣平面上背底強度變化。實際上，非彈性散射強度呈三維空間分佈，可能的入射和衍射方向分佈在以hkl面的正、反面（左、右側）法線方向（ON和ON'方向）為軸，半頂角為（90°-θ）的圓錐面上。圓錐面與螢光屏相截，得到兩條近似平行的亮暗線對（增強線與減弱線）即菊池線對（圖6-23d）。菊池線對間夾角為2θ，與透射斑到hkl衍射斑間夾角相同，故線對間距RK=R。其他晶面的反射也可得到類似的菊池線對。

複雜電子衍射花樣

5__菊池衍射花樣幾個菊池線對中線的交點，稱菊池極，它是晶帶軸在屏上的投影點。通常，在觀察屏上可看到幾個晶帶的菊池極；或者說，在一張底片上可以包括幾個菊池極的菊池線。把許多張底片拼接起來，就得到菊池圖複雜電子衍射花樣

5__菊池衍射花樣圖6-25示出幾種不同衍射位置時菊池線對與衍射斑點間的相對位置。圖6-25a是對稱衍射位置，中線通過透射斑點，菊池線對在透射斑點左右對稱分佈。圖6-25b是雙光束衍射位置，亮菊池線通過衍射斑點，暗菊池線通過透射斑點。衍襯分析時，多採用雙光束位置。圖6-25c為一般衍射位置。由圖可知x≈L·Δθ(6-8)已規定，倒易點在反射球內，

s為正，故菊池線（亮線）在hkl衍射斑點外側，x為正。s是衍襯分析中一個重要參量。樣品傾斜時，衍射斑點位置無明顯改變，而菊池線對明顯移動，故對取向非常敏感，常用於精確測定晶體取向。會聚束衍射高分辨結構像高分辨結構像高分辨結構像高分辨結構像總結X射線衍射相同點:滿足衍射的必要和充分條件,可借助倒易點陣和厄瓦德圖解不同點:波長λ長,試樣是大塊粉末1.要精確滿足布拉格條件2.衍射角可以很大3.衍射強度弱,暴光時間長電子衍射相同點:滿足衍射的必要和充分條件,可借助倒易點陣和厄瓦德圖解不同點:波長λ短,試樣是薄片1.倒易點變成倒易杆2.不要精確滿足布拉格條件3.衍射角很小4.衍射強度強,暴光時間短總結單晶體衍射花樣規則的四邊形已知晶體結構:校核法,嘗試法,約化四邊形…未知晶體結構:嘗試法,重構法…多晶體衍射花樣同心圓環標定方法:與德拜花樣相同總結複雜花樣產生機制花樣特徵對衍射分析的作用高階勞厄斑超結構斑點二次衍射孿晶菊池

光譜分析簡介

光譜分析方法

光譜分析方法（Spectrometry）是基於電磁輻射與物質相互作用產生的特徵光譜波長與強度進行物質分析的方法。它涉及物質的能量狀態、狀態躍遷以及躍遷強度等方面。通過物質的組成、結構及內部運動規律的研究，可以解釋光譜學的規律；通過光譜學規律的研究，可以揭示物質的組成、結構及內部運動的規律。光譜分析方法包括各種吸收光譜分析和發射光譜分析法以及散射光譜（拉曼散射譜）分析法（本書未介紹拉曼光譜）。光譜分析方法

吸收光譜與發射光譜按發生作用的物質微粒不同可分為原子光譜和分子光譜等。由於吸收光譜與發射光譜的波長與物質微粒輻射躍遷的能級能量差相應，而物質微粒能級躍遷的類型不同，能級差的範圍也不同，因而吸收或發射光譜波長範圍(譜域)不同。據此，吸收或發射光譜又可分為紅外光譜、紫外光譜、可見光譜、X射線譜等。§9.1光譜分析基本原理——物質的結構與能態一、原子結構與原子能態眾所周知，原子是由原子核以及核外電子組成的，核外電子圍繞原子核運動。按照量子力學的概念，原子核外電子只能在—些確定的軌道上圍繞核運動，不同的軌道具有不同的能量，它們分別處於一系列不連續的、分立的穩定狀態，這種不連續的能態，稱為能級（energylevel）。這就是說原子中的電子只能具有某些分立而位置順序固定的能級，對於自由電子能級中間的能量值是禁止的。一、原子結構與原子能態原子裏所能具有的各種狀態中能量最低的狀態（E0）稱為基態（groundstate）。如果外層電子(又稱價電子)吸收了一定的能量就會遷移到更外層的軌道上，這時電子就處於較高能量（高於基態）的量子狀態叫激發態（excitedstate）。而從一個能級所對應的狀態到另一個能級所對應的狀態的變化稱為躍遷（transition）電子從基態E0能級，躍遷到E1能級，由於E1>E0，則可以說電子吸收了能量使它處在激發態了，同樣，E2相對於E1和E0，E3相對於E2、E1和E0也都是激發態。處在激發態的電子是不穩定的，它將通過發射光子或與其它粒子發生作用釋放多餘的能量，重新回復到原來的基態。原子能態為了形象起見，往往按某一比例並以一定高度的水平線代表具有一定能量的能級，把這些不同狀態的能量級按大小依次排列，如圖9-1所示。

原子結構與原子能態原子吸收了一定波長的光，由基態躍遷到激發態；當它由激發態回到基態時，發射同一波長的光。由於原子可能被激發到的能級很多，而由這些能級可能躍遷到的能級也很多，所以原子被激發後發射的輻射具有許多不同的波長。每個單一波長的輻射，對應於一根譜線，因此原子光譜是由許多譜線組成的線狀光譜。二、分子運動與能態分子光譜要比原子光譜複雜得多，這是由於在分子中，除了電子相對於原子核的運動外，還有核間相對位移引起的振動和轉動。這三種運動能量都是量子化的，並對應有一定的能級。圖9-2是雙原子分子的能級示意圖，圖中

和

’

表示不同能量的電子能級。

分子運動與能態在每一電子能級上有許多間距較小的振動能級，在每一振動能級上又有許多更小的轉動能級。若用

Ee、

Ev、

Er分別表示電子能級、振動能級、轉動能級差，即有

Ee＞

Ev＞

Er。處在同一電子能級的分子，可能因其振動能量不同，而處在不同的振動能級上。當分子處在同一電子能級和同一振動能級時，它的能量還會因轉動能量不同，而處在不同的轉動能級上。所以分子的總能量可以認為是這三種能量的總和，即E=Ee+Ev+Er（9-1）分子運動與能態當用頻率為

的電磁波照射分子，而該分子的較高能級與較低能級之差

E恰好等於該電磁波的能量h

時，即有

E=h

（9-2）這裏，h為普朗克常數。此時，在微觀上出現分子由較低的能級躍遷到較高的能級；在宏觀上則透射光的強度變小。若用一連續輻射的電磁波照射分子，將照射前後光強度的變化轉變為電信號，並記錄下來，就可以得到一張光強度變化對波長的關係曲線圖——分子吸收光譜圖。

§9.2原子光譜一、原子光譜（atomicspectrum）分析原理物質都有其屬性，通過這些屬性可以區別不同的物質。由於組成不同，不同的物質在一定條件下能發射其特徵光譜；而物質在一定條件下又能對某特徵譜線產生吸收，導致吸收光譜；若物質吸收光譜後再發射光譜（光致激發）則導致螢光光譜。（一）原子發射光譜分析

（atomicemissionspectrometry）原子發射光譜分析方法是基於激發態原子向較低能態躍遷時的輻射，根據檢測到的特徵波長及強度大小來分析樣品所含元素及其含量。1．定性分析由於各種原子結構的不同，在光源的激發作用下，都可以產生自己的特徵光譜，其波長由每種元素原子的性質所決定。如果某樣品經過激發、攝譜，在譜片上有幾種元素的譜線出現，就證明該樣品中含有這幾種元素，這樣的分析方法稱為光譜定性分析。2．定量分析當樣品中某一元素的含量不太高時，該元素的發射光譜之譜線強度與它含量成正比，這種關係成為光譜定量分析的基礎。（二）原子吸收光譜分析

（atomicabsorptionspectrometry）

原子吸收光譜分析是基於基態原子對入射光（共振光）的吸收程度而對樣品進行分析的。簡而言之，就是從光源輻射出的具有待測元素特徵譜線的光，通過樣品蒸氣時被蒸氣中待測元素基態原子所吸收，從而由輻射特徵譜線光被減弱的程度來測定樣品中待測元素的含量。（三）原子螢光光譜分析

（atomicfluorescencespectrometry）

原子螢光光譜法是一種新的微量分析技術。氣態自由原子吸收光源的特徵輻射後，原子的外層電子躍遷到較高能級，然後又躍遷返回基態或較低能級，同時發射出與原激發輻射波長相同或不同的輻射即為原子螢光。原子螢光是光致發光，也是二次發光。當激發光源停止照射之後，再發射過程立即停止。原子螢光按螢光線波長與激發光波長的關係分為共振螢光（兩者波長相同）和非共振螢光（兩者波長不同）；非共振螢光又分為斯托克斯螢光（螢光線波長＞激發光波長）和反斯托克斯螢光（螢光線波長＜激發光波長）。

二、原子發射光譜（一）分析儀器原子發射光譜儀主要由光源、光譜儀及檢測器所組成。1．光源光源的主要作用是對樣品的蒸發和激發提供能量，使激發態原子產生輻射信號。光源有直流電弧、交流電弧、電火花及電感偶合等離子炬(ICP)等。(1)直流電弧弧焰溫度約為4000—7000K，可激發70種以上的元素，絕對靈敏度高，重現性差，適用於光譜定性分析。(2)交流電弧弧溫高於直流電弧，穩定性好，適用於一般的光譜定性分析和定量分析。二、原子發射光譜(3)高壓火花火花放電溫度可達10000K以上，產生的譜線主要是離子線；但因電極頭溫度低，穩定性高，重現性好，適用於金屬、合金等均勻樣品的定量分析。(4)電感偶合等離子炬(ICP)常用的ICP，光源的激發溫度為4000—6500K，定性好，線性分析範圍大，絕對靈敏度高，適用於光譜定性分析和定量分析。2．光譜儀利用色散元件和光學系統將光源發射的複合光按波長排列，並用適當的接收器接收不同波長的光輻射的儀器叫光譜儀。光譜儀有看譜鏡、攝譜儀和光電直讀光譜儀等3類，其中攝譜儀應用最廣泛。2．光譜儀攝譜儀又可分為棱鏡攝譜儀和光柵攝譜儀。棱鏡攝譜儀利用光的折射原理進行分光，而光柵攝譜儀則利用光的衍射現象進行分光。棱鏡攝譜儀主要由照明系統、准光系統、色散系統及投影系統等部分組成，如圖9-3所示。2．光譜儀將被測樣品置於B處，用適當的激發光源激發，樣品中的原子就會輻射出特徵光，經外光路照明系統L聚焦在入射狹縫S上，再經准直系統O1使之成為平行光，經色散元件P把光源發出的複合光按波長順序色散成光譜，暗箱物鏡系統O2把色散後的各光譜線聚焦在感光板F上，最後把感光板進行暗室處理就得到了樣品的特徵發射光譜。2．光譜儀光源B發射的輻射經三透鏡照明系統L均勻地通過狹縫S，經平面反射鏡P反射至凹面反射鏡M下方的准光鏡O1上，以平行光束照射光柵G，由光柵色散成單色平行光束，再經凹面反射鎮M上方的投影物鏡O2聚焦而形成按波長順序排列的光譜，並記錄在感光板F上。3．檢測方法與檢測器(1)目視法用眼睛觀察譜線強度的方法，又稱看譜法。這種方法僅適用於可見光波段。(2)攝譜法攝譜法用感光板記錄光譜。將光譜感光板置於攝譜儀焦面上，接受被分析樣品的光譜而感光，再經過顯影、定影等過程後，制得光譜底片，其上有許許多多黑度不同的光譜線。用映譜儀觀察譜線的位置及大致強度，進行光譜定性分析及半定量分析；採用測微光度計測量譜線的黑度，進行光譜定量分析。(3)光電法光電法用光電倍增管檢測譜線的強度。光電倍增管不僅起到光電轉換作用而且還起到電流放大作用。由於光電倍增管具有靈敏度高(放大係數可達108—109)、線性回應範圍寬(光電流在108—10-3A範圍內與光通量成正比)、回應時間短(約10-9s)等優點，因此廣泛用於光譜分析儀器中。具有這類檢測裝置的光譜儀稱為光電直讀光譜儀(或光量計)。（二）譜線強度

1．玻爾茲曼分佈定律譜線的產生是由於電子從高能級向低能級躍遷的結果，即原子或離子由激發態躍遷到基態或低能態時產生的。在熱力學平衡條件下，某元素的原子或離子的激發情況，即分配在各激發態和基態的原子濃度遵守統計熱力學中的麥克斯韋-玻爾茲曼(Maxwell-Boltzman)分佈定律，即（9-3）式中：Ni和N0——單位體積內處於第i個激發態和基態的原子數gi和g0——第i個激發態和基態的統計權重，是和相應能級的簡並度有關的常數，其值為2J+1；Ei——由基態激發到第i激發態所需要的能量(激發電位)；K——波爾茲曼常數；T——光源溫度(絕對溫度)。（二）譜線強度

1．玻爾茲曼分佈定律玻爾茲曼分佈定律表明，處於不同激發態的原子數目的多少，主要與溫度和激發能量有關。溫度越高越容易把原子或離子激發到高能級，處於激發態的數目就越多；而在同一溫度下，激發電位越高的元素，激發到高能級的原子或離子數越少；就是對同一種元素而言，激發到不同的高能級所需要的能量也是不同的，能級越高所需能量越大，原於所在的能級越高，其數目就越少。2譜線強度由於電子處於高能級的原子是不穩定的，它很快要返回到低能級而發射出特徵光譜。但由於激發時可以激發到不同的高能級，又可能以不同的方式回到不同的低能級，因而可以發射出許多條不同波長的譜線。參見圖9-1，圖中只用幾個能級表示了電子在各能級之間的躍遷。2譜線強度電子在不同能級之間的躍遷，只要符合光譜選律就可能發生。而這種躍遷發生可能性的大小稱為躍遷幾率。設電子在某兩個能級之間的躍遷幾率為A，這兩個能級的能量分別為Ei和E0，發射的譜線頻率為

。則一個電子在這兩個能級之間躍遷時所放出的能量即這兩個能級之間的能量差

E＝Ei

E＝h

。因在熱力學平衡條件下，共有Ni個原子處在第i激發態，故產生的譜線強度(I)為I＝NiAih

(9-4)將式(9-3)代入式(9-4)，則有

(9-5)對上式進行簡化，可將原子線的譜線強度寫為

(9-6)

此式中，K0為式(9-5)中各常數項合併而來的原子線常數；N為等離子體中該元素處於各種狀態的原子總數。3．影響譜線強度的主要因素(1)激發電位由於譜線強度與激發電位成負指數關係，所以激發電位越高，譜線強度就越小。(2)躍遷幾率躍遷幾率是指電子在某兩個能級之間每秒躍遷的可能性的大小。可以通過實驗數據計算出來。躍遷幾率是與激發態壽命成反比的，即原子處於激發態的時間越長，躍遷幾率就越小，產生的譜線強度就弱。例如產生NaI330.232nm的譜線的躍遷幾率比產生NaI588.996nm譜線的躍遷幾率小約22倍，因而譜線強度也相應弱得多。(3)統計權重譜線強度與激發態和基態的統計權重之比gi/g0成正比。3．影響譜線強度的主要因素(4)光源溫度溫度升高，譜線強度增大。但隨著溫度的升高，雖然激發能力增強，易