沉淀溶解平衡

1.人的牙齿为什么会产生牙垢〔牙石〕？2.龋齿是如何产生的？1整理课件尿结石的形成？取出的结石

尿路结石但凡发生在人体肾脏、输尿管、膀胱、尿道部位的结石统称为尿结石。其中肾结石、输尿管结石被称为上尿路结石；膀胱结石，尿道结石称为下尿路结石。尿结石看起来很像石头，实际上是人体异常矿化的一种表现，可被看成一种生物矿石。2整理课件第四章难溶强电解质的沉淀溶解平衡〔precipitation-dissolutionequilibriumofhard-dissolvedstrongelectrolyte〕3整理课件第四章难溶强电解质的沉淀溶解平衡溶度积溶度积常数与溶解度的关系溶度积规则多相平衡的移动多相离子平衡在医学中的应用4整理课件溶解度定义：在一定温度和压力下，固液到达平衡时的状态.这时饱和溶液里的物质浓度，常用S〔mol/L〕表示。第一节溶度积在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。5整理课件沉淀溶解平衡一定温度下，当沉淀和溶解速率相等时，就到达平衡。此时所得溶液即为该温度下的饱和溶液，溶质的浓度即为饱和度。

AgCl（s）Ag＋(aq)

+Cl-(aq)6整理课件平衡时由于[AgCl(s)]是固体，浓度可视为常数，并入常数项，得Ksp=[Ag+][Cl-]Ksp：溶度积常数(solubilityproductconstant)，简称溶度积。

AgCl（s）Ag＋(aq)

+Cl-(aq)7整理课件溶度积

意义：在一定的温度下，难溶电解质到达沉淀溶解平衡时,

溶液中各离子浓度方次的乘积是一个常数。

说明：和其它平衡常数一样，Ksp也只与反响本性和温度有

关，与浓度无关。对任一电解质AaBb，在一定温度下到达平衡时AaBb(s)aAn++bBm-Ksp(AaBb)=[An+]a·[Bm-]b8整理课件9整理课件溶度积与溶解度的相互换算第二节溶度积与溶解度的关系AaBb(s)aAn++bBm-[aS][bS]Ksp(AaBb)=[aS]a·[bS]b=aabbSa+b对于AB型化合物对于AB2型化合物对于AB3型化合物10整理课件

AgCl在298.15K时的溶解度为1.91×10-3g·L-1,求其溶度积。所以：[Ag+]=[Cl-]=S=1.33×10-5(mol·L-1)

AgCl（s）Ag＋(aq)

+Cl-(aq)

Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl-]=S2=(1.33×10-5)2=1.77×10-10解：AgCl的摩尔质量M(AgCl)为143.4g·mol-1，以mol·L-1表示的AgCl的溶解度S为:例4-111整理课件Ag2CrO4在298.15K时溶解度为6.54×10-5mol·L-1，计算其溶度积。

Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)

2SS代入溶度积表达式得：

解：Ag2CrO4的溶解度S＝6.54×10-5mol·L-1，根据其沉淀溶解平衡得：Ksp(Ag2CrO4)=[Ag+]2[CrO42-]＝(2S)2(S)＝4S3

=4×(6.54×10-5)3=1.12×10-12例4-212整理课件

Mg(OH)2在298.15K时的Ksp值为5.61×10-12，求该温度时Mg(OH)2的溶解度。

Mg(OH)2(s)Mg2++2OH-

Ksp(Mg(OH)2)=[Mg2+][OH-]2=S(2S)2=4S3解：设Mg(OH)2的溶解度为S，根据其沉淀溶解平衡可得：

S2S代入溶度积表达式：由此可得：例4-313整理课件三种题型计算结果比较如下对于同类型的难溶电解质〔即电离后生成相同数目的离子〕，溶解度愈大，溶度积也愈大，例如A2B型或AB2型的难溶电解质的溶解度溶度积的关系式相同。电解质类型难溶电解质溶解度/(mol·L-1)溶度积ABA2BAB2AgClAg2CrO4Mg(OH)21.33×10-56.54×10-51.12×10-41.77×10-101.12×10-125.61×10-12对于不同类型的难溶电解质，不能直接根据溶度积来比较溶解度的大小。14整理课件分子式溶度积溶解度/

AgBr

AgIAgCl

mol·L-11.8×10-10

Ag2CrO41.3×10-55.0×10-137.1×10-78.3×10-179.1×10-101.1×10-126.5×10-5经计算可知：15整理课件结论：〔1〕相同类型Ksp大的S也大；(2)不同类型的比较要通过计算说明。

减小减小

S

16整理课件离子积IP(ionicproduct)：表示在任意条件下〔包括不饱和溶液〕离子浓度幂的乘积。

Ksp表示难溶电解质的饱和溶液中离子浓度幂的乘积，仅是IP的一个特例。在任意条件下，对于某一溶液，IP和Ksp间的关系有以下三种可能：

IP和Ksp的表达形式类似，但是其含义不同。第三节溶度积规那么AaBb(s)aAn++bBm-IP(AaBb)

=

cAn+a·cBm-b17整理课件2.IP<Ksp表示溶液是不饱和溶液，无沉淀析出。假设参加难溶电解质时，那么会继续溶解。表示溶液处于过饱和状态，溶液会有沉淀析出。上述三点结论称为溶度积规那么。它是难溶电解质沉淀溶解平衡移动规律的总结，也是判断沉淀产生和溶解的依据。

3.IP>Ksp1.IP＝Ksp该溶液是饱和的，这时沉淀与溶解到达动态平衡，溶液中既无沉淀生成又无沉淀溶解。18整理课件

IP<Ksp：不饱和溶液，沉淀溶解；

IP=Ksp：沉淀溶解达平衡，为饱和溶液；

IP>Ksp：过饱和溶液，沉淀析出。19整理课件第四节多相平衡的移动根据溶度积规那么假设IP>Ksp就会有沉淀析出。定量分析：溶液中残留离子浓度10－6〔mol/L〕定性分析：溶液中残留离子浓度10－5〔mol/L〕一.沉淀的生成20整理课件例4-4判断以下条件是否有沉淀生成(均忽略体积变化)：(1)将0.020mol·L-1CaCl2溶液10mL与等体积同浓度的Na2C2O4混合;(2)在1.0mol·L-1CaCl2溶液中通入CO2气体至饱和。(1)

溶液等体积混合后，[Ca2+]=0.010mol·L-1[C2O42-]=0.010mol·L-1因此溶液中就有CaC2O4沉淀析出(2)

饱和CO2水溶液[CO32-]=

Ka2

=

4.68

×10-11mol·L-1

因此溶液中没有CaCO3

沉淀析出21整理课件二.分级沉淀和沉淀的转化如果在溶液中有两种以上的离子可与同一试剂反响产生沉淀，首先析出的是离子积最先到达溶度积的化合物。这种按先后顺序沉淀的现象，称为分级沉淀(fractionalprecipitate)。利用分步沉淀可进行离子间的相互别离。22整理课件1L溶液分级沉淀-----分步沉淀23整理课件

24整理课件例4-5设溶液中Cl-、CrO42-离子浓度均为0.0010mol·L-1,假设逐滴参加AgNO3溶液，试计算⑴哪一种离子先产生沉淀？

⑵第二种离子开始沉淀时，溶液中残留的第一种离子浓度Ksp(AgCl)=1.77×10-10，Ksp(Ag2CrO4)=1.12×10-12解：⑴[Ag+]AgCl=Ksp(AgCl)／[Cl-]=1.77×10-10／0.0010=1.8×10-7mol·L-1[Ag+]Ag2CrO4

=(Ksp(Ag2CrO4)／[CrO42-]

)1/2

=(1.12×10-12／0.001)1/2

=3.3×10-5mol·L-1

∴AgCl先沉淀。Ag2CrO4开始沉淀时溶液中的[Ag+]=3.3×10-5mol·L-1[Cl-]=Ksp(AgCl)／[Ag+]

=1.77×10-10／3.3×10-5

=5.4×10-6mol·L-1Ag2CrO4开始沉淀时，Cl-已沉淀完全25整理课件PbCrO4(s)〔黄色〕=Pb2+(aq)+CrO42–(aq)参加(NH4)2S溶液：Pb2+(aq)+S2–(aq)=PbS(s)〔黑色〕总反响：PbCrO4(s)+S2–(aq)=PbS(s)+CrO42–(aq)

沉淀的转化类型一样的，Ksp差5个数量级，可以转化26整理课件三.同离子效应和盐效应〔复习以前知识〕27整理课件例4-6分别计算Ag2CrO4(1)在0.10mol·L-1AgNO3溶液中的溶解度；(2)在0.10mol·L-1Na2CrO4溶液中的溶解度(Ksp(Ag2CrO4)=1.12×10-12)。解：(1)在0.10mol·L-1AgNO3溶液中的溶解度：因为溶液中[Ag+]增大，产生同离子效应，到达平衡时，设Ag2CrO4的溶解度为S

S=[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2=(1.12×10-12/0.102)mol·L-1=1.12×10-10mol·L-1

则

Ag2CrO4(s)2Ag++CrO42-

平衡时2S+0.10S≈0.10

28整理课件(2)在0.10mol·L-1Na2CrO4溶液中的溶解度。在有CrO42-离子存在的溶液中，沉淀溶解到达平衡时,设Ag2CrO4的溶解度为S，那么

Ag2CrO4(S)2Ag++CrO42-平衡时2S0.10+S≈0.10

Ksp(Ag2CrO4)=[Ag+]2[CrO42-]=(2S)2(0.10)=0.40S2=1.7×10-6mol·L-1计算说明，Ag2CrO4在AgNO3和Ag2CrO4溶液中的溶解度比在纯水中小的多。29整理课件这种因为参加含有共同离子的电解质，使难溶电解质的溶解度降低的效应叫同离子效应(commonioneffect)。上述例题中要使溶液中Ag+完全沉淀，通常参加适当过量的沉淀剂(Na2CrO4)，利用同离子效应,可使Ag+沉淀得更加完全。但是，沉淀剂的用量不是愈多愈好,因为参加过多,反而会使溶解度增大。30整理课件这种因参加不含与难溶电解质相同离子的易溶电解质，从而使难溶电解质的溶解度略微增大的效应称为盐效应(Salteffect)。例如AgCl沉淀可因与过量的Cl-离子发生以下反响而溶解

AgCl(s)+Cl-AgCl2-(或AgCl32-)同时,过量沉淀剂还因增大溶液的离子强度而使沉淀的溶解度增大。例如在BaSO4和AgCl的饱和溶液中，假设参加一定量的强电解质KNO3时,这两种沉淀物的溶解度都比在纯水中的溶解度要大。31整理课件例4-7

求25℃时，Ag2CrO4在0.010mol·L-1

K2CrO4溶液

中的溶解度。解：32整理课件

四.沉淀的溶解

根据溶度积规那么，要使处于平衡状态的难溶电解质向着溶解的方向转化，就必须降低该难溶电解质饱和溶液中某一离子的浓度，以使其IP<Ksp。减少离子浓度的方法有：1.生成难解离的物质使沉淀溶解〔1〕金属氢氧化物沉淀的溶解33整理课件

Mg(OH)2Mg2++2OH－+2H++2Cl－2H2O2HCl平衡移动方向

Mg(OH)2Mg2++2OH－+2NH4++2Cl－2H2O2NH4Cl平衡移动方向34整理课件〔2〕碳酸盐沉淀的溶解

CaCO3(s)Ca2++CO32-+

H++Cl－HCO3-HCl平衡移动方向H+CO2+H2O

35整理课件〔3〕金属沉淀的溶解

ZnS(s)Zn2++S

2-+

H++Cl－HS-HCl平衡移动方向H+HS236整理课件PbSBi2S3CuSCdSSb2S3SnS2As2S3HgS金属硫化物37整理课件〔4〕PbSO4沉淀的溶解

PbSO4(s)Pb2++SO42-+

2Ac-+2NH4+

Pb(Ac)22NH4Ac平衡移动方向38整理课件〔5〕形成难解离的配离子

AgCl(s)Ag++Cl-+2NH3[Ag(NH3)2]+平衡移动方向39整理课件2.利用氧化复原反响使沉淀的溶解

CuS(s)Cu2++S

2-HNO3S+NO金属硫化物的K