张其土7-9课后习题答案

第七章例题

7-1纯固相反应在热力学上有何特点？为什么固相反应有气体或液体参加时，范特荷夫规则就不适用了？解：一切实际可以进行的纯固相反应，其反应几乎总是放热的，这一规律性的现象称为范特荷夫规则。此规则的热力学基础是因为对纯固相反应而言，反应的熵变△S往往很小以致于趋于零。所以反应自由焓变化△G≈△H。而纯固相反应的热力学必要条件是△G<0，这样△H<0（即放热）的反应才能发生。对于有液相或气相参与的固相反应，△S可以变得很大，范特荷夫规则不再适用。

7-2假定从氧化铝和二氧化硅粉料形成莫来石为扩散控制过程，如何证明这一点？又假如激活能为210kJ/mol，并在1400℃下1h（小时）内反应过程完成10％，问在1500℃下1h内反应会进行到什么程度？在1500℃下4h又会如何？解：如果用方程描述氧化铝和二氧化硅反应生成莫来石，经计算得到合理的结果，可以认为此反应是扩散控制的反应过程。Jander方程[1-]2=Kt当G较小时G∝式中反应速率常数K=Aexp(-Q/RT)当t不变时，则有G∝exp(-Q/2RT)exp[]已知：Q=210kJ/molT1400℃(1673K)1500℃(1773K)G1h,G1=10℅1hG2=?4hG3=?exp[]=e0.424=1.529G2=1.529G1=1.529×10℅=15.29℅同理G3/G2=G3=G2=15.29=30.58℅

7-3在SiC上形成一层非晶态SiO2薄膜，限制了进一步氧化。完成氧化的分数是用测定增重的方法确定的，并发现是遵守抛物线氧化规律。对特定颗粒尺寸的SiC和纯氧O2，得到如下表所示实验数据，试确定表观激活能并说明这是一个扩散控制的反应。温度（℃）已反应的分数时间（h）9032.55×10-210011351.47×10-210

4.26×10-210012751.965×10-210

6.22×10-210013751.50×10-25

4.74×10-250

解：取下列数据拟合QT(℃)G(℅)9032.5511354.2612756.2213756.701/T㏑[1-]8.50×10-4-4.7797.10×10-4-4.2406.46×10-4-3.8556.25×10-4-3.779

由Jander方程可得ln[1-]2=B-作线性回归得：（相关系数为0.9961）Q/2R=4.425×104Q=4.425×104×2×8.314=735.79kJ/mol

7-4为观察尖晶石的形成，用过量的MgO粉包围1um的Al2O3反应球形颗粒，在固定温度实验中的第1h内有20％的Al2O3反应形成尖晶石。试根据（a）无需球形几何修正时，（b）用Jander方程作球形几何校正，计算完全反应的时间？解：（a）不作球形几何修正用Jander方程描述：[1-]2=KtK=[1-]2/t代入题中反应时间1h,反应程度20％K=[1-]2/1=5.138×10–3/h故完全反应所需时间（G=1）t=1/K=1/5.138×10-3=194.62h(b)作球形几何校正时用金斯特林格方程描述：1-G-=KtK=[1-G-]/t=[1-×0.2-]/1=4.893×10-3/h完全反应所需时间，用G=1代入公式得1-G-==Ktt===68.12h

第八章例题

8-1.马氏体相变具有什么特征？它和成核好生长机理有何区别?解：马氏体相变具有如下特征：（1）相变体和母体之间的界面保持既不扭曲变形也不旋转。这种界面称习性平面（Habitplane），其结晶学方向不变。（2）无扩散的位移式相变。（3）相变速率可高达声速。（4）相变不是在特定的温度，而是在一个温度范围内进行。成核生长的新相与母相有完全不同的晶格结构，新相是在特定的温度下产生的，相变具有核化和晶化位垒。

8-2.在液－固相变时，产生球形固相粒子，系统自由焓的变化为△G＝4/3πr3ΔGV+4πr2γ。设 △GK为临界自由焓，VK为临界晶核的体积。试证明：△GK=1/2VKΔGV。对非均匀成核假定晶核为球冠行可得同样的结论。解：（1）均匀成核由¶（△G）/¶r＝0得rk=-2γ/ΔGVGK=16πγ3/[3(ΔGV)2]=16π(1/2rkΔGV)3=2/3πrk3ΔGV=1/2VKΔGV所以：△GK=1/2VKΔGV成立（2）非均匀成核如图8－2所示因为γk*=-2γLV/ΔGV所以γLV＝－1/2rk*ΔGVΔGk*=16πγLV3/3(ΔGV)2*[(2+cosq)(1-cosq)2/4]＝1/2πrk*[(2-3cosq+cos3q)/3]ΔGV＝1/2Vk*ΔGV成立

8-3.由A向B的相变中,单位体积自由焓变化ΔGV在1000℃是-100cal/cm3;在900℃是-500cal/cm3。设A－B间的界面能为500erg/cm3,求：（1）

在900℃和1000℃时的临界半径；（2）

在1000℃进行相变时所需要的能量。解：（1）rC＝-2γ/ΔGV1000℃时rC＝－2*500erg/cm30.2390*10-7/-100cal/cm3=24*10-8cm=24Å900℃时rC＝4.8Å（2）ΔG＝16/3.πγ3/ΔGV2＝16π*5003/[3*1002*(107/0.239)2]＝1.2*10-12erg/cm2第九章例题

9-1.试述烧结的推动力和晶粒生长的推动力。并比较两者的大小。解：烧结的推动力是粉状物料的表面能（γsv）大于多晶烧结体的晶界能（γgb）。γsv>γgb.如若反之γsv<γgb,则烧结体会自动粉化。晶粒生长的推动力是晶界两侧曲率的差异，在界面能驱动下，晶界向曲率半径小的晶粒中心推进，从而形成平均粒径尺寸的增长。烧结的推动力约为4－20J/g，因而烧结推动力比晶粒生长推动力约大十倍。

9-2.99％Al2O3瓷的烧结实验测得（1）在1350℃烧结时间为10min时，收缩率ΔL/L为4％；烧结时间为45min时，收缩率为7.3％。（2）在1300℃烧结5min收缩率为1％。已知Al2O3高温下表面张力为900mN/m，Al3＋离子半径0.0535nm粉料起始粒径为1µm。试求（a）99%Al2O3瓷烧结的主要传质方式是哪一种。（b）Al2O3瓷烧结活化能是多少？（c）Al3＋的自扩散系数在1350℃时是多少？解：（a）烧结收缩率通式logΔL/L＝1/P.logt+kˊkˊ＝logK2log0.04＝1/Plog10*60+kˊ①log0.073＝1/Plog45*60+kˊ②解之求得：P＝2.5kˊ＝－2.5091K2＝3.097*10－3P=2.5即logΔL/L－logt直线斜率为2/5,因此Al2O3瓷主要传质机制是扩散传质。（b）1300℃log0.01＝1/2.5log5*60+kˊkˊ=logK1求得kˊ＝－2.9909K1＝1.02*10－3烧结活化能Q：Q＝RT1T2/(T2-T1)lnK2/K1＝8.314*1623*1573/(1623-1573)ln3.097*10－3/1.020*10－3＝424.5kJ/mol(c)根据扩散传质初期动力学公式ΔL/L＝3（5γΩD˙/kT）2/5r-6/5t2/5K＝3（5γΩD˙/kT）2/5r-6/5Ω＝4/3πRAl3＋3=4/3π(0.053*10-9)3=6.4*10－31m3代入K式得:D˙=2.64*10－16m2/s

9-3.设有粉料粘度为5μm，若经两小时烧结后，x/r＝0.1。若烧结至x/r＝0.2，如果不考虑，晶粒生长，试比较蒸发凝聚；体积扩散；粘性流动；溶解－沉淀传质各需多少时间？若烧结8小时，各个过程的x/r又是多少？x/r蒸发凝聚扩散传质粘性流动溶解沉淀运算(x/r1)/(x/r2)=(t1/t2)1/30.1/0.2=(2/t2)1/30.1/0.2=(2/t2)1/50.1/0.2=(2/t2)1/20.1/0.2＝(2/t2)1/6时间16648128T2－>8烧结时间由2小时至延长8小时运算0.1/(x/r)=(2/8)1/30.1/(x/r)=(2/8)1/5x/r=0.1/(2/8)1/2x/r=0.1/(2/8)1/6x/r0.160.130.20.126

9-4.在制造透明Al2O3材料时，原始粉料粒度为2μm，烧结至最高温度保温半小时，测得晶粒尺寸为10μm，试问保温2小时，晶粒尺寸多大？为抑制晶粒生长加入0.1％MgO，此时若保温2小时，晶粒尺寸又有多大？解：（1）G2-G02=kt102-22=k.0.5得k＝192G2-22=192*2G»20μm(2)G3-G03=ktk=1984G3–8=1984*2G»15.84μm

9-5.试说明相图和烧结、固相反应、相变的关系。解：相图是材料高温反应过程中可以广泛使用的重要指南。相图中可查得出现液相和熔融温度，由此推算该系统原子扩散开始温度、固相反应温度、烧结温度。相图中可查得某温度下平衡存在各相，固/液相对含量。从而了解固相反应产物