天然气制合成氨简介

第2章天然气制合成氨2.1概述2.2天然气制合成氨的技术概况2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展2.4天然气制合成氨技术新动向2.5我国天然气制合成氨研究、开发、生产、消费现状2023/12/7第2章天然气制合成氨22.1概述氨2023/12/7第2章天然气制合成氨32.1.1全球合成氨（氮肥）工业发展历程基础原料哈伯-布什法2.1概述克劳德卡萨里2023/12/7第2章天然气制合成氨42.1.2全球合成氨的生产和需求现状2.1概述2023/12/7第2章天然气制合成氨52.1概述2023/12/7第2章天然气制合成氨62.1概述2023/12/7第2章天然气制合成氨72.1概述2023/12/7第2章天然气制合成氨82.1概述2023/12/7第2章天然气制合成氨92.2天然气制合成氨的技术概况2023/12/7第2章天然气制合成氨102.2.1天然气精脱硫硫化物脱除至0.5×10-6，甚至0.1×10-6。2.2.1.1中温氧化锌精脱硫氧化锌为主体助剂如氧化镁或氧化铜等2.2天然气制合成氨的技术概况2023/12/7第2章天然气制合成氨112.2.1.2加氢转化串接氧化锌精脱硫噻吩、硫醚等加氢转化为H2S以氧化锌脱除剂除去钴钼系催化剂2.2天然气制合成氨的技术概况2023/12/7第2章天然气制合成氨122.2天然气制合成氨的技术概况2.2.2天然气转化制合成气关键两段转化蒸汽转化不完全燃烧2.2.2.1工艺条件压力热力学低压装置能耗高压较高压力温度反应>1000℃装置能耗炉管材质两段转化790~820℃1200℃水碳比反应速度及防析碳高装置能耗低适宜值催化剂2023/12/7第2章天然气制合成氨132.2.2.2催化剂①对转化反应具有高的活性；②选择性好；③优良的几何形状；④要有足够的使用寿命蒸汽转化催化剂镍难熔耐火氧化物2.2天然气制合成氨的技术概况2023/12/7第2章天然气制合成氨142.2.2.3转化炉一段转化炉二段转化炉辐射段对流段顶烧炉侧烧炉梯台炉上部有均相燃烧空间固定床绝热式催化反应器2.2天然气制合成氨的技术概况2023/12/7第2章天然气制合成氨152.2.2.4工艺参数2.2天然气制合成氨的技术概况2023/12/7第2章天然气制合成氨16低温变换2.2.3CO变换2.2.3.1CO变换催化剂高温变换铁系催化剂Fe2O3

Fe3O4

Cu-Zn-Al催化剂Cu-Zn-Cr催化剂的2.2.3.2CO变换的工艺条件压力温度水气比加压反应初期高反应后期低42.2天然气制合成氨的技术概况2023/12/7第2章天然气制合成氨172.2.4合成气中CO2的脱除化学溶剂法物理溶剂法化学物理溶剂法2.2天然气制合成氨的技术概况2023/12/7第2章天然气制合成氨182.2.5合成气中微量碳氧化物及其他组分的脱除CO+CO2<10×10-6

O2<1×10-6

H2O<1×10-6甲烷化分子筛2.2天然气制合成氨的技术概况2023/12/7第2章天然气制合成氨192.2.5.1甲烷化CO+CO2<0.6%温升30~50℃镍2.2天然气制合成氨的技术概况2023/12/7第2章天然气制合成氨202.2天然气制合成氨的技术概况2.2.5.2Braun深冷净化合成气分子筛脱水深冷净化压缩2023/12/7第2章天然气制合成氨212.2天然气制合成氨的技术概况2.2.5.3其他净化方法中小型合成氨装置乙酸铜氨溶液洗涤法乙酸铜氨溶液可再生进铜塔原料气CO3~5%CO20.2~1%出塔净化气CO+CO2<10×10-6

变压吸附2023/12/7第2章天然气制合成氨222.2.6合成气压缩2.2天然气制合成氨的技术概况2023/12/7第2章天然气制合成氨232.2天然气制合成氨的技术概况2.2.7氨的合成与分离2.2.7.1合成催化剂熔铁基催化剂助剂Al2O3、K2O、CaO、MgO及SiO2等2023/12/7第2章天然气制合成氨242.2天然气制合成氨的技术概况2.2.7.2合成工艺条件压力温度升高有利合成氨反应反应器生产能力增加增加投资费用及动力消耗大型14.71MPa及26.38MPa中型31.88MPa升高提高合成氨反应速率近平衡条件下转化率下降最适宜温度2023/12/7第2章天然气制合成氨252.2天然气制合成氨的技术概况氢氮比理论3：1控制步骤氮气在催化剂上的活性吸附成反应距平衡的程度空速稍低于3惰气CH4及Ar由补充合成气带入随未反应的合成气循环而积累未冷凝的氨2023/12/7第2章天然气制合成氨262.2天然气制合成氨的技术概况空速高高的空时产率气体中的氨净值↓和系统压降↑低压回路5000~10000h-1中压回路15000~300000h-1高压回路600000h-12023/12/7第2章天然气制合成氨272.2天然气制合成氨的技术概况2.2.7.3合成反应器合成氨装置的核心设备外筒内件承受高压而不承受高温承受高温而不承受高压气流方向轴向流型径向流型混合流型2023/12/7第2章天然气制合成氨282.2天然气制合成氨的技术概况反应热的处理方式连续换热型间歇换热型冷激式间接换热式Casale混合流型反应器2023/12/7第2章天然气制合成氨292.2天然气制合成氨的技术概况2.2.7.4氨的分离冷凝分离法水冷氨冷20~30MPa7~10%2~4%0℃以下15MPa2%-23℃冷凝分离氨的能耗限制合成压力进一步降低2023/12/7第2章天然气制合成氨302.2天然气制合成氨的技术概况2.2.8合成氨弛放气的回收利用氨氢和氮气氩等稀有气体CH4维持系统组成稳定防止惰气累积大型装置200m3/t氨Braun工艺120m3/t氨目的产品合成原料特殊用途燃料2023/12/7第2章天然气制合成氨312.2天然气制合成氨的技术概况（1）膜分离法组分通过膜时渗透速率差异普里森（Prism）法聚砜复合膜制成的中空纤维管束内径0.02~0.12mm外径0.03~0.16mm上万根2023/12/7第2章天然气制合成氨322.2天然气制合成氨的技术概况（2）变压吸附法（PSA）回收氢气多塔均压流程四塔流程吸附剂活性炭活性氧化铝硅胶分子筛氢气纯度>99%回收率50~85%2023/12/7第2章天然气制合成氨332.2天然气制合成氨的技术概况（3）深冷法氢气流程较长，操作复杂、能耗较高氢气回收率>90%生产氩、氖等稀有气体2023/12/7第2章天然气制合成氨342.2天然气制合成氨的技术概况（4）贮氢合金法

利用某些合金（如钛系、稀土系和镁系贮氢合金）在一定条件下可以选择吸收氢的特性将其从弛放气中分离出来。操作压力：1~4MPa氢气纯度>99%回收率70~95%2023/12/7第2章天然气制合成氨352.3天然气制合成氨生产技术应用及进展消耗大量的能源总能耗28~32GJ/t氨2.3.1典型工业化合成氨工艺2.3.1.1Kellogg公司节能工艺蒸汽轮机驱动的离心式压缩机单系列、大型化和低能耗，

总生产能力约占世界合成氨总生产能力的50%以上。不足装置的原材料和动力消耗大受供气条件的影响也很大开停车频繁吨氨能耗高37.7~41.8GJ2023/12/7第2章天然气制合成氨36（1）基本工艺过程2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展2023/12/7第2章天然气制合成氨37（2）主要工艺特点转化压力提高减轻一段蒸汽转化炉的负荷加大二段转化炉的负荷空气采用烟道气预热适当降低转化出口气温度汽轮机驱动的空气压缩机新型的浮头式换热器2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展2023/12/7第2章天然气制合成氨38脱碳Selexo法工艺2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展2023/12/7第2章天然气制合成氨39甲烷化后的合成气采用分子筛干燥净化可直接送入氨合成塔CO+5/2H2→CH4+H2OCO2+3H2→CH4+2H2O2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展2023/12/7第2章天然气制合成氨402.3天然气制合成氨生产技术应用及进展采用卧式氨合成塔系统小颗粒催化剂提高出口氨浓度新型组合式换热器四级氨冷器汽提法2023/12/7第2章天然气制合成氨412.3天然气制合成氨生产技术应用及进展燃料消耗降低50%动力消耗降低23%冷却水循环量降低27%吨氨能耗降至29.27~31.4GJ（3）主要技术进展①钌基催化剂挤出型催化剂特点高活性10~20倍常规铁基催化剂大比表面转化效率比传统催化剂高12~16%高耐毒性强烈吸附氢2023/12/7第2章天然气制合成氨422.3天然气制合成氨生产技术应用及进展②先进氨合成工艺（KAAP）将老牌号催化剂更换成新一代氨合成催化剂优点节省投资降低能耗，单程转化率高催化剂寿命长合成氨可在较温和条件下操作降低成本可，节能提高合成系统的生产能力2023/12/7第2章天然气制合成氨432.3天然气制合成氨生产技术应用及进展2023/12/7第2章天然气制合成氨442.3天然气制合成氨生产技术应用及进展KRES合成气生产新工艺

采用换热式转化炉代替原有一段加热转化炉和换热器。特点以换热式转化炉替代一段外加热转化炉二段转化炉为自热式开口管式结构的转化换热器转化管可以自由伸长管束可拆卸内径为2.5m、塔高为12m2023/12/7第2章天然气制合成氨452.3天然气制合成氨生产技术应用及进展设计条件氧气含量>30%混合原料480~620℃蒸汽/碳3.3~3.8转化出口温度925~1045℃压力3.0MPa碳钢壳体，耐火衬里，外部水夹套2023/12/7第2章天然气制合成氨462.3天然气制合成氨生产技术应用及进展KRES工艺技术优点设备造价低，占地面积小设备和管线减少转化换热系统灵活性大设备结构简化产生蒸汽量减少20%不直接向大气排放有毒气体可用于改建2023/12/7第2章天然气制合成氨472.3天然气制合成氨生产技术应用及进展KAAP与KRES组合工艺2023/12/7第2章天然气制合成氨482.3天然气制合成氨生产技术应用及进展2.3.1.2Braun公司深冷净化工艺第一个商业化的低能耗工艺特点：轻度一段转化，二段转化炉采用过量空气在合成气进入合成气压缩机前，增加深冷净化部分（1）基本工艺过程

天然气的脱硫、一段转化、二段转化、中低变、CO2脱除、甲烷化、分子筛干燥、深冷净化和压缩合成等2023/12/7第2章天然气制合成氨492.3天然气制合成氨生产技术应用及进展2023/12/7第2章天然气制合成氨502.3天然气制合成氨生产技术应用及进展（2）主要工艺特点天然气加压4MPa脱硫H2S：1×10-6水碳比：2.5~3.0中压蒸汽3.45MPa329℃预热中变气换热器一段转化炉对流段一段转化炉管温度720℃压力为3.08MPaCH423%梯台炉二段转化炉50~75%过剩空气热效率82~92%热效率≈100%废热锅炉高压蒸汽过热器2023/12/7第2章天然气制合成氨512.3天然气制合成氨生产技术应用及进展中变炉440℃降温原料空气预热器锅炉给水预热器低变炉233℃2.91MPaCO0.5%脱除CO2

甲烷化CO+CO2<10×10-6脱除氨、残余CO2和水分风（水）冷、氨冷分子筛深冷净化装置压缩合成2~3个串联式绝热氨合成塔燃气轮机驱动空气压缩机2023/12/7第2章天然气制合成氨522.3天然气制合成氨生产技术应用及进展（3）主要技术进展①入塔合成气残余CH4含量低（约0.2%），氢氮比约2.98②合成回路不直接排放弛放气，深冷净化单元排出的燃料量也大为减少。③一段转化炉负荷减小④采用富气（30%O2）和调整两段转化负荷⑤全装置综合能耗为28.4~29.3GJ/tNH3。2023/12/7第2章天然气制合成氨532.3天然气制合成氨生产技术应用及进展2.3.1.3ICI公司AMV节能工艺和LCA工艺（1）基本工艺过程①ICI-AMV节能型工艺2023/12/7第2章天然气制合成氨542.3天然气制合成氨生产技术应用及进展②ICI-LCA工艺2023/12/7第2章天然气制合成氨552.3天然气制合成氨生产技术应用及进展（2）主要工艺特点①ICI-AMV节能型工艺增设原料气饱和塔脱硫饱和塔高、低温变换一段转化出口甲烷含量16%二段转化过量未预热空气脱碳低能耗改良型苯菲尔法低压法氨合成回路7~8MPa2023/12/7第2章天然气制合成氨562.3天然气制合成氨生产技术应用及进展吨氨消耗定额原料天然气24.97×106kJ燃料天然气10.8×106kJ外供蒸汽1.0t外供电51.5kW·h冷却水193m3

精制水2.15m3

吨氨能耗28.69GJ2023/12/7第2章天然气制合成氨572.3天然气制合成氨生产技术应用及进展②ICI-LCA工艺一段转化管壳式连续换热变换反应器（GHR）管内装催化剂管外用从二段转化炉出口的高温气体加热

该反应器炉管少，压差小（<0.2MPa），体积小，热效率高，采用低水碳比的催化剂，可以节省高镍铬合金钢，结构简单，易于制造安装。2023/12/7第2章天然气制合成氨582.3天然气制合成氨生产技术应用及进展二段转化传统的固定床绝热反应器过量1.5倍加热后的工艺空气出口温度为975℃中低变合并在一个管壳式反应器内进行变压吸附（PSA）脱除CO2和过量N2

脱弛放气的CH4和Ar甲烷化CO+CO2

≦10×10-6

2023/12/7第2章天然气制合成氨592.3天然气制合成氨生产技术应用及进展低压法氨合成回路7.85~12.5MPa钴基催化剂ICI74-1三大机组电动机驱动的离心式压缩机冰机采用电动机驱动螺杆式天然气、工艺空气和合成气压缩机2023/12/7第2章天然气制合成氨602.3天然气制合成氨生产技术应用及进展2.3.1.4Uhde公司Uhde-ICI-AMV节能工艺优化能量利用合成塔大直径间接换热三床层径流式串接倒U型管废热锅炉（1）基本工艺过程2023/12/7第2章天然气制合成氨612.3天然气制合成氨生产技术应用及进展2023/12/7第2章天然气制合成氨622.3天然气制合成氨生产技术应用及进展（2）主要工艺特点燃气轮机驱动工艺空气压缩机提高了转化压力转化炉为预燃式二段转化炉加入过量的空气（25~30%）一段转化炉出口甲烷含量0.9%延长了一、二段转化炉使用寿命氨回收等压水吸收氨水提氨冷凝液化氢回收等压低温深冷大部分转动设备电动机驱动2023/12/7第2章天然气制合成氨632.3天然气制合成氨生产技术应用及进展2.3.1.5Linde公司LAC工艺（1）基本工艺过程2023/12/7第2章天然气制合成氨642.3天然气制合成氨生产技术应用及进展（2）主要工艺特点①无高变、低变、脱碳和甲烷化等工序②使用PSA装置的转化气净化系统③附加洗涤装置回收CO2

④工艺冷凝液直接送回绝热变换炉⑤工艺流程简单，总压降减少

最直接的制氨途径

全面简化传统工艺路线

易综合利用2023/12/7第2章天然气制合成氨652.3天然气制合成氨生产技术应用及进展（3）主要技术进展Linde等温变换炉LindePSA空分装置Casale公司的合成塔2023/12/7第2章天然气制合成氨662.3天然气制合成氨生产技术应用及进展2.3.1.6Topsoe公司低能耗工艺（1）基本工艺过程脱硫一、二段转化二步变换脱碳甲烷化压缩氨合成产品回收2023/12/7第2章天然气制合成氨672.3天然气制合成氨生产技术应用及进展（2）主要工艺特点①转化一段水碳比2.5侧烧式②变换铜基催化剂③脱碳物理方法④氨合成双床层径向流反应器阻力小

热能回收余热回收2023/12/7第2章天然气制合成氨682.3天然气制合成氨生产技术应用及进展2.3.2天然气制合成氨生产装置概况2023/12/7第2章天然气制合成氨692.3天然气制合成氨生产技术应用及进展2023/12/7第2章天然气制合成氨702.3天然气制合成氨生产技术应用及进展2.3.3天然气制合成氨几大工艺的对比Kellogg工艺KAAP工艺钌基催化剂ICI-AMV工艺Braun工艺节能降耗综合指标较优越装置最多2023/12/7第2章天然气制合成氨712.3天然气制合成氨生产技术应用及进展2023/12/7第2章天然气制合成氨722.3天然气制合成氨生产技术应用及进展2023/12/7第2章天然气制合成氨732.3天然气制合成氨生产技术应用及进展2023/12/7第2章天然气制合成氨742.3天然气制合成氨生产技术应用及进展2.3.4天然气制合成氨技术的发展趋势及特点（1）单系列大型化节能、降低建设费用气动离心式压缩（2）能源的综合利用将合成氨生产与动力生产合二为一（3）节能改造传统工艺方法引入新设计概念2023/12/7第2章天然气制合成氨752.3天然气制合成氨生产技术应用及进展2023/12/7第2章天然气制合成氨762.3天然气制合成氨生产技术应用及进展新厂①引入深冷技术美国Braun公司深冷净化工艺调节氢氮比英国ICI公司的ICI-AMV法②工艺过程反应热自行平衡补偿LCA法一、二段炉换热式反应器GHR③已有成熟技术优化组合2023/12/7第2章天然气制合成氨772.3天然气制合成氨生产技术应用及进展（4）新型氨合成催化剂的广泛使用磁铁矿型合成氨催化剂人造非化学计量的氧化铁酸盐基（Fe1-xO，其中x=0.023~0.14）催化剂

高活性低还原温度快还原速度含钴型催化剂钌基催化剂以铯为助催化剂的钴、钼氮化物催化剂2023/12/7第2章天然气制合成氨782.3天然气制合成氨生产技术应用及进展（5）氨合成回路的改进①压力等级降压②氨的分离低压下氨分离技术与能耗2023/12/7第2章天然气制合成氨792.4天然气制合成氨技术新动向20世纪20年代第一座合成氨装置投产20世纪60年代中期美国Kellogg公司美国Braun公司丹麦Topsoe公司英国ICI公司第一次技术革命和飞跃20世纪80年代第二次突破性的技术革命近年来新技术、新设备、新催化剂改造旧装置2023/12/7第2章天然气制合成氨802.4天然气制合成氨技术新动向2.4.1造气2.4.1.1增设预转化炉节约转化炉燃料高转化率和反应速率在预转化炉中除去重烃避免转化炉结炭预转化炉出来的气体加热到一段炉原进口温度预转化炉体积小、安装费用低2023/12/7第2章天然气制合成氨812.4天然气制合成氨技术新动向2.4.1.2一段转化炉（1）炉管高含量铬（25%）镍（20~25%）合金提高炉管强度和抗腐蚀性能ParalloyH24W和H39W合金镍和铌高蠕变强度Paralloy集流腔和集气管强度大可焊接炉管使用寿命↑操作温度和压力↑燃料燃烧效率↑转化炉的生产能力↑2023/12/7第2章天然气制合成氨822.4天然气制合成氨技术新动向（2）催化剂装填Unidens技术

在炉管内先放入一根带有弹簧刷子的装填绳，催化剂装进炉管后，慢慢拉出装填绳。减缓催化剂颗粒下降速度不会因架桥而产生空穴炉管内催化剂密度相同且很大2023/12/7第2章天然气制合成氨832.4天然气制合成氨技术新动向2.4.1.3二段转化炉（1）采用高比表面积（GSA）催化剂转化炉性能燃烧过程催化剂混合过程湍度喷嘴富燃料燃烧均匀比表面积（GSA）大、体积小增大气体混合空间2023/12/7第2章天然气制合成氨842.4天然气制合成氨技术新动向（2）新型烧嘴工艺气和空气混合均匀（3）气体加热转化系统换热式转化器

用来自二段自热转化的热量替代向管式蒸汽转化供热的燃烧炉。GHR工艺②KRES工艺原理相同原料气蒸汽转化器自热转化器平衡反应器热量2023/12/7第2章天然气制合成氨852.4天然气制合成氨技术新动向③CAR工艺

蒸汽转化和自热转化组合在一个管壳式反应器中。壳程部分氧化反应管程蒸汽转化（4）HalderTopsoe的自热转化反应器ATR工艺无蒸汽转化用炉管

蒸汽转化和自热转化组合在一个管壳式反应器中。2023/12/7第2章天然气制合成氨862.4天然气制合成氨技术新动向优点单元设计紧凑不生成炭黑投资和操作成本低操作安全、灵活专利燃烧器固定床催化剂2023/12/7第2章天然气制合成氨872.4天然气制合成氨技术新动向特点喷嘴使原料气和氧充分混合燃烧器与火焰核心间用耐火材料保护高温循环气流和燃烧器之间用耐火材料保护催化剂床层温度分布均匀2023/12/7第2章天然气制合成氨882.4天然气制合成氨技术新动向2.4.2CO变换2.4.2.1高温变换（HTS）催化剂ICI71-5催化剂减小了孔隙内气体的阻力出口CO含量↓产生氢↑床层压降↓2.4.2.2轴-径向变换炉Casale公司2023/12/7第2章天然气制合成氨892.4天然气制合成氨技术新动向主要特点气体轴-径向通过催