锂离子电池第二讲140910 (2)

以晶格替代的形式存在三、红外光谱法测单晶硅中氧、碳的含量1、硅中氧和碳的红外吸收光谱。如图所示氧的特征峰：（1）波长为λ1=8.3μm(波数为1205.cm-),此吸收波峰主要为分子对称伸缩振动产生的，吸收峰强度很小。(2)波长为λ2=9μm(波数为1105.cm-),此吸收波峰主要为分子弯曲振动产生的，吸收峰强度最大。（3）波长为λ3=19.4μm(波数为515.cm-),此吸收波峰主要为分子反对称伸缩振动产生的，吸收峰强度很小。碳的特征峰：（1）波长为λ1=16.47μm(波数为607.2cm-),此吸收波峰为基本峰，吸收峰强度较大。(2)波长为λ2=8.2μm(波数为1217cm-),此吸收波峰主要为倍频峰，吸收峰很小。2、半导体与光学常数之间的关系半导体对不同波长的光或电磁辐射有不同的吸收性能，常用吸收系数α来描述这种吸收特性。α的大小与光的波长λ有关，因而可以构成一个α～λ的连续普带，即吸收光谱。如图所示，样品受到一束强度为，分为三部分：

、和，因此有d将上式除，可得R、K、T分别为反射率、吸收率和透射率。在半导体中传播时，吸收系数α的定义：相当于波的能量经过1/α距离时减弱为1/e倍。因此α越大，光强度减弱越多，光的吸收性能越高。在上图中的理想镜面，且两面平行的样品的情况下，考虑光在样品内部经多次反射，忽略干涉效应，透射光的强度因此有对于硅，R=30%,因此分析红外光谱，根据上式可以计算得到吸收系数α。2、和半峰宽的求法用如下公式来求吸收系数比较麻烦，一般用如下公式来求：---从吸收峰到零透射线的测量值---从氧峰所对应的波数值横坐标的垂线与基线的交点到零投射线的测量值半波峰的定义：在吸收系数与波数的关系曲线上，取1/2

为办峰高，在半峰高处吸收峰的宽度波数值。如图所示A实际半波峰的做法：令A点在上红外光谱吸收峰值的纵坐标上的一点，由A点对应的透射强度大小为,过点A作基线的平行线，与波峰两侧交点之间的波数宽度为半峰宽。只要证明A点的吸收系数为1/2则说明该处得到的波数宽即为半峰宽：证明：因为及所以3、氧、碳含量的计算公式：（1）爱因斯坦模型理论计算公式：此公式在公式推导过程中把Si-O振子电荷看成是完整的电子电荷，与实际不符，目前不采用此公式计算。（2）定氧含量的ASTM(美国材料试验协会）经验公式：此方法设定将半峰宽固定为宜常数：32厘米-1，硅单晶中的氧与成正比关系（波数为1105cm-1的特征峰），采用真空熔化气体分析法，并用空气参考法和差别法测得到红外吸收光谱计算吸收系数，因此得到ASTM经验公式：1）空气参考法：室温下（300K):77K：2）差别法：室温下（300K):77K：（3）定碳含量的ASTM经验公式：用差别法测量得到红外光谱，由于Si-C振动的波数为607cm-1(16.4微米)。由于在室温条件下，在波长为16微米处出现硅晶格的吸收波峰，强度很大，因此采用差别法消除晶格吸收系数。得到经验公式：ASTM公司通过对C的放射性元素C14试验得到吸收系数与碳含量的关系，得到经验公式：（4）德国工业标准测氧、碳的经验公式：这一公式与ASTM经验公式相比较，由于吸收系数换算为氧、碳含量的折算系数。因此有：此测试条件与ASTM经验公式的测试条件相同（5）我国测定标准的经验计算公式：国内用氦载气熔化-气相色谱装置测定硅中氧含量与红外吸收系数之间的关系，得到如下经验公式:四、我国测试硅晶体中间隙氧含量的标准方法：1、测试方法与范围：（1)红外吸收法(2）范围：适用于室温电阻大于0.1Ω.cm的硅晶体。测量范围为:至最大固溶度。2、用红外光谱仪测定Si-O键在1107cm-（9.0334μm)处的吸收系数来确定硅晶体中间隙氧的含量。3、测量仪器（1）双光束红外分光光度计或傅里叶变换红外光谱仪。（仪器在1107cm-处的分辨率小于5cm-

。）（2）低温测量装置。（3）千分尺，精度0.01mm.（4)被测试样架和参比样品架。4、试样制备：（1）测试试样1）试样切取（从头部取）、研磨，试样的厚度偏差小于10μm。2）抛光：机械抛光或化学抛光，使两表面均呈镜面。3）在试样测量部位，两表面的平整度均不大于2.2μm.4）试样测量部位试验的厚度均不大于10μm。5）氧含量大于或等于的试样厚度约为2mm;氧含量小于的试样厚度约为10mm。（2）参比样的制备方法同上，要求参比样品与待测试样品的厚度差小于0.5%。5.测试步骤：（1）选择方法：[O]≥

的试样，用空气参考法或差别法；含量[O]≤

的试样,采用差别。具体操作步骤：1）分别在试样光束和参考比光束中安放样品架，通光孔径为直径5～10mm.2）调整透过率0%和100%.3)放置在样品架上分别放置待测样品和参考样品（空气参考法不需放）。4）双光束红外分光光度计要调整扫描速度、时间常数、狭缝宽度和增益等仪器参数。在1107cm-处作半峰宽。如图所示。5）在1300～1000cm-范围内扫描，得到1107cm-处的硅-氧吸收带。6）吸收峰（T0-T)小于5%时，应采用低温测量。7）采用78K测量时，峰值位于1127.6cm-(8.8684μm）处，半峰宽为20cm-。8）重复测量三次，取结果的平均值。6、测量结果的计算：将测量值代入

计算吸收系数。7、氧含量的计算：8、精确度：单个实验室为±2%，多个实验室测试为±3%。

9、测试的影响因素：(1)在氧吸收谱带位置有一个硅晶格吸收振动谱带，参考样品与待测样品的厚度小于±0.5%，以避免晶格吸收的影响。（2）由于氧吸收谱带与硅晶格吸收谱带都会随样品温度的改变而改变，因此测试期间光谱仪样品室的温度恒定为27℃±5℃。（3）电阻率低于1Ω.cm的n型硅单晶和电阻率低于3Ω.cm的p型硅单晶中的自由载流子吸收比较严重，因此保证参考样品的电阻率尽量一致。（4）电阻率低于0.1Ω.cm的n型硅单晶和电阻率低于0.5Ω.cm的p型硅单晶中的自由载流子吸收会使大多数光谱仪难以获得满意的能量。（5）沉淀氧浓度较高时，其在1230cm-或1073cm-处的吸收谱带可能会导致间隙氧浓度的测量误差。（6）300K时，硅中间隙氧吸收带的半峰宽应为32cm-。宽较大时会导致误差。五、我国测试硅晶体中替位碳含量的标准方法：1、测试方法与范围：（1)红外吸收法(2）范围：适用于室温电阻大于0.1Ω.cm的硅晶体，载流子浓度小于。测量范围为:室温下至最大固溶度。77K时下限降为。2、测试原理：用红外光谱仪测定Si-C键在607.2cm-（16.47μm)处的吸收系数来确定硅晶体中间隙氧的含量。3、测量仪器（1）双光束红外分光光度计或傅里叶变换红外光谱仪。（光谱范围700～550cm,室温下仪器在607.2cm-处的分辨率小于2cm-,在77K时，偏移到仪器在607.5cm-处的分辨率小于1cm-。）（2）低温恒温器能使试样与参比样品维持在77K的温度。（3）厚度测量仪，精度0.025mm.（4)被测试样架和参比样品架避免任何绕过样品的红外辐射。4、试样制备：（1）测试试样1）试样切取（从尾部取样）、研磨。2）抛光：机械抛光或化学抛光，使两表面均呈镜面。3）试样厚度约为2mm或更薄。4）在试样测量部位，两表面的平整度均不大于2.2μm。5）试样测量部位试验的厚度均不大于0.005mm。（2）制备方法同上，要求参比样品与待测试样品的厚度差小于0.01mm。参比样品替位碳浓度小于5.测试步骤：1）分别在试样光束和参考比光束中安放样品架，通光孔径为直径5～10mm.2）调整透过率0%和100%.3)放置在样品架上分别放置待测样品和参考样品。4）双光束红外分光光度计要调整扫描速度、时间常数、狭缝宽度和增益等仪器参数。在607.2cm-处作半峰宽。要求半峰宽不大于6cm-，如图所示。5）在700～550cm-范围内扫描，得到607.2cm-处的硅-碳吸收带。6）若要提高灵敏度，采用77K测量时，峰值位于607.5cm-处,要求半峰宽为3cm-，试样厚度增加到5mm,最大扫描速度为1cm/min。6、测量结果的计算：将测量值代入

计算吸收系数。7、碳含量的计算：8、精确度：单个实验室为±10%。

9、测试的影响因素：（1）投射到探测器的杂散光会降低吸收系数的计算值。（2）参比样品和被测样品的温度必须相同，以避免与温度有关的晶格吸收对测量的影响。（3）参比样品的碳浓度应小于，使样品造成的误差低于最低检测下限的10%。（4）室温下碳吸收带的半峰宽小于6cm-。仪器平衡调节不正确或扫描速度过快会导致半峰宽变宽。（5）硅中的晶格吸收在625cm-处很强，应用差别法测量，以消除硅晶格吸收带的影响。（6)本方法的最低检测下限取决于记录仪的信噪比。4.4多晶硅中基硼、基磷含量的检测一、我国标准的多晶硅中基硼的检测方法1、测试范围：2、原理：在真空度不低于，以速度1.0mm/min的速度区熔14次成晶后，用两探针法测得单晶锭纵向电阻率，按硼的分凝在适当位置读取数据，得到试样的P型电阻率，算出基硼含量。3、材料和试剂：（1）P型电阻率不低于3000Ω.cm的籽晶。（2）优级纯硝酸和氢氟酸（3）25℃下电阻率不低于10MΩ.cm的去离子水。（4)超声清洗设备。4、主要仪器和装置（1）取芯设备（2）酸洗台配有排酸雾设施和盛酸、去离子水的用具（3）干燥、包装样品的装置（4）内热式区熔炉5、取样1）要求样品的基硼含量能代表多晶硅棒总的基硼含量。2）平行于硅芯钻取长180mm左右，直径15mm-20mm左右的样芯作样品，如图所示。计算多晶硅棒总基硼含量需硅芯样芯和生长层样芯两种不同的样芯。3）样芯距多晶硅棒表面的距离应不低于5mm。4）样芯距多晶硅棒底部的距离应不低于50mm。6、操作步骤：（1）准备籽晶1）选择电阻率大于3000Ω.cm，碳含量小于，无位错，晶向偏离度小于5度的n型<111>高阻硅单晶切割制备成的籽晶。2)将子籽晶去污、酸洗、清洁、干燥，为避免表面污染，籽晶必须在干燥后36小时内使用。（2)样芯制备1）配腐蚀液（配比：1：4～1：8）。将样芯在槽内抛光去除样芯表面100μm的表面损伤，用去离子水超声清洗不少于两个循环，清洗后尽快进行晶锭生长，减少污染。要求密封保存样芯。（3）装置准备1）清洁取芯钻。2）用不低于10MΩ.cm的去离子水清洗酸洗台。3）清洁区熔炉的内室。在清洁、抽真空后，预热样芯。（4）晶锭生长在真空度不低于，以1.0mm/min的速度区熔提纯14次成晶拉制出长度不小于12个熔区，直径为8mm-12mm的单晶锭。（5）晶锭的评价1）目测检查：目测检查晶锭直径的均匀性、相同生长面棱线的连续性及颜色，以确定晶锭是否为无位错的单晶及是否生成氧化物沉淀。2）晶体结构和电学参数的检测：包括晶向、结构的完整性、和电阻率的测量。要求在6倍熔区处读取电阻率值，该值即为基硼的电阻率值。根据公式换算成基硼含量。该晶锭的纵向电阻率变化应接近理论电阻率特性曲线，如图所示。否则重新取样。7、计算：（1）先计算硅芯的基硼含量和生长层的基硼含量。1）根据如下公式计算：2）直接对照杂质浓度与电阻率关系曲线查得。（2）按如下公式计算得到多晶棒的基硼含量。8、相对允许差70%。9、测试干扰因素（1）有裂纹的、高应力或深处有树枝状晶体生长的多晶硅棒不适于取样，避免易破碎或裂开。（2）有裂纹的样品在清洗或腐蚀时不能将杂质完全有效去除，且在熔区过程中易碎。（3）在洁净室中进行区熔合酸洗以减少环境带来大的杂质，酸洗后的样芯必须在使用前用去离子水洗净并避免污染。（4）区熔炉壁、线圈、垫圈、夹具事先必须有效地清洁。（5)炉内真空度将对结果产生影响。（6）样芯经区域熔炼后应不小于12个熔区长度无位错单晶锭。（7）单晶在测试过程中应保证环境：23℃±2℃，湿度≤65%，电磁屏蔽。无强度光照射。二、我国标准的多晶硅中基磷的检测方法1、测试范围：2、方法原理：采用气氛(氩气或氢气）区熔法，将从多晶硅棒上取得的样芯熔炼生长为单晶锭，采用两探针法测得单晶纵向电阻率，按磷的分凝在适当位置读取数据，得到试样的n型电阻率，再算出基磷含量。3、材料和试剂：（1）n型电阻率不低于500Ω.cm的籽晶。（2）优级纯硝酸和氢氟酸（3）25℃下电阻率不低于10MΩ.cm的去离子水。（4)超声清洗设备。（5）纯度为99.999%，露点低于-45℃，氧含量小于。4、主要仪器和装置（1）取芯设备（2）酸洗台配有排酸雾设施和盛酸、去离子水的用具（3）干燥、包装样品的装置（4）内热式区熔炉5、测试工艺（1）取样1）要求样品的基硼含量能代表多晶硅棒总的基磷含量。2）平行于硅芯钻取长180mm左右，直径15mm-20mm左右的样芯作样品，如图所示。计算多晶硅棒总基磷含量需硅芯样芯和生长层样芯两种不同的样芯。3）样芯距多晶硅棒表面的距离应不低于5mm。4）样芯距多晶硅棒底部的距离应不低于50mm。6、操作步骤：（1）准备籽晶1）选择电阻率大于500Ω.cm，碳含量小于，无位错，晶向偏离度小于5度的n型<111>高阻硅单晶切割制备成的籽晶。2)将子籽晶去污、酸洗、清洁、干燥，为避免表面污染，籽晶必须在干燥后36小时内使用。（2)样芯制备1）配腐蚀液（配比：1：4～1：8）。将样芯在槽内抛光去除样芯表面100μm的表面损伤，用去离子水超声清洗不少于两个循环，清洗后尽快进行晶锭生长，减少污染。要求密封保存样芯。（3）装置准备1）清洁取芯钻。2）用不低于10MΩ.cm的去离子水清洗酸洗台。3）清洁区熔炉的内室。在清洁、抽真空后，预热样芯。（4）晶锭生长通过区熔法拉制出长度不小于12个熔区，直径为10mm-20mm的单晶锭。（5）晶锭的评价1）目测检查：目测检查晶锭直径的均匀性、相同生长面棱线的连续性及颜色，以确定晶锭是否为无位错的单晶及是否生成氧化物沉淀。2）晶体结构和电学参数的检测：包括晶向、结构的完整性、和电阻率的测量。要求在8倍熔区处读取电阻率值，该值即为基磷的电阻率值。根据公式换算成基磷含量。该晶锭的纵向电阻率变化应接近理论电阻率特性曲线，如图所示。否则重新取样。7、计算：（1）先计算硅芯的基硼含量和生长层的基硼含量。1）根据如下公式计算：2）直接对照杂质浓度与电阻率关系曲线查得。（2）按如下公式计算得到多晶棒的基磷含量。8、相对允许差70%。9、测试干扰因素（1）有裂纹的、高应力或深处有树枝状晶体生长的多晶硅棒不适于取样，避免易破碎或裂开。（2）有裂纹的样品在清洗或腐蚀时不能将杂质完全有效去除，且在熔区过程中易碎。（3）在洁净室中进行区熔合酸洗以减少环境带来大的杂质，酸洗后的样芯必须在使用前用去离子水洗净并避免污染。（4）区熔炉壁、线圈、垫圈、夹具事先必须有效地清洁。（5)炉内真空度、气氛将对结果产生影响。（6）样芯经区域熔炼后应不小于12个熔区长度无位错单晶锭。（7）单晶在测试过程中应保证环境：23℃±2℃，湿度≤65%，电磁屏蔽。无强度光照射。第五章纯水的制备和检测5.1纯水的应用一、天然水：自然界中的水。天然水中通常含有五种杂质:

1、电解质,包括带电粒子,常见的阳离子有Na+、K+、NH4+、Mg2+、Ca2+、Fe3+、Cu2+、Mn2+、Al3+等；阴离子有F-、Cl-、NO3-、HCO3-、SO42-、PO43-、H2PO4-、HSiO3-等;

2、有机物质,如:有机酸、农药、烃类、醇类和酯类等;

3、悬浮物，如细菌、粘土等;

4、胶体物，溶胶、硅胶和铝、铁的化合物等;

5、溶解气体，包括：N2、O2、Cl2、H2S、CO、CO2、CH4等;二、纯水的分类1、一般的纯水称去离子水，指去掉各种阴、阳离子和有机物等杂质的水。通过蒸馏法可得到纯度为60kΩ.cm以上的纯水。如果再通过离子交换法可以去除水中的强电解质和大部分硅酸和碳酸等弱电解质，得到10MΩ.cm以上的纯水。2、超纯水：化学意义上纯水（液态的H2O）的理论电导率为18.3ΜΩ·cm.人们生产的纯水是达不到理论值的，但18ΜΩ·cm似乎是可以达到的，对于这种水，有的称为高纯水有的称为超纯水。传统的纯水方法不能制备出超纯水。三、制备纯水的方法1、蒸馏法，传统的制备纯水的方法。按蒸馏器皿可分为玻璃、石英蒸馏器，金属材质的有铜、不锈钢和白金蒸馏器等。按蒸馏次数可分为一次、二次和多次蒸馏法。特点:(1)蒸馏水可以满足普通分析实验室的用水要求。

(2)为了去掉一些特殊的杂质，还需采取一些特殊的措施。例如预先加入一些高锰酸钾可除去氧化物；加入少许磷酸可除去三价铁；加入少许不挥发酸可制取无氨水等。

(3)由于很难排除二氧化碳的溶入。所以水的电阻率是很低的，达不到MΩ级。

2、反渗透法，是利用压力差为动力的膜分离技术。目前它是一种应用最广的脱盐技术，已广泛运用于科研、医药、食品、饮料、海水淡化等领域。而在工业用超纯水的制备上常被用来作为去离子，电去离子（EDI）的前一级处理。特点：（1）相对于传统采用离子交换树脂作为前期预处理工艺方法，反渗透具有更经济，更节能，运行更稳定，水质更可靠的优点。（2）可以大大延长后级离子交换树脂的再生周期及电去离子（EDI）的清洗周期。反渗透法制取超纯水设备反渗透的动力依赖于压力差（10-100大气压）。去除杂质的能力由膜的性能好坏和进出水比例决定。进出水的比例一般控制为10：6或10：7左右。杂质的去除率应在95-99.7%之间，可以用于制备市场上出售的饮用纯净水。3、电去离子（Electrodeionization）简称EDI，是一种将离子交换技术，离子交换膜技术和离子电迁移技术相结合的纯水制造技术。属高科技绿色环保技术。特点：（1）EDI净水设备具有连续出水、无需酸碱再生和无人值守等优点，已在制备纯水的系统中逐步代替混床作为精处理设备使用。（2）这种先进技术的环保特性好，操作使用简便，愈来愈多地被人们所认可，也愈来愈多广泛地在医药、电子、电力、化工等行业得到推广，

如图所示为电去离子超纯水设备。电去离子超纯水处理设备

4、离子交换法

离子交换法是通过阴、阳离子交换树脂对水中的各种阴、阳离子进行置换的一种传统水处理工艺，阴、阳离子交换树脂按不同比例进行搭配可组成离子交换阳床系统，离子交换阴床系统及离子交换混床（复床）系统。而混床系统又通常是用在反渗透等水处理工艺之后用来制取超纯水，高纯水的终端工艺，他是目前用来制备超纯水、高纯水不可替代的手段之一。两种制备方式：A.复床式，即按阳床—阴床—阳床—阴床—混合床的方式连接并生产去离子水；早期多采用这种方式，便于树脂再生。B.混床式（2-5级串联不等），混床去离子的效果好。但再生不方便。如图所示。碳钢衬胶阳床+阴床+混床

离子交换超纯水处理设备

反渗透+1级混床

离子交换超纯水设备

小型反渗透+两级混床

去离子交换超纯水设备

特点：（1）出水电阻率达到1MΩ.cm以上，根据不同的水质及使用要求，出水电阻率可控制在1~18MΩ.cm之间。（2）离子交换设备是传统的去离子水设备，它的产水水质稳定，造价相对较低。在以往的电厂锅炉补给水都是采用阳床+阴床+混床处理工艺。

（3）近年来，随着反渗透、EDI等工艺的发展，离子交换设备操作复杂，不容易实现自动化，浪费酸碱，运行成本高等缺点更加突出，目前更多的应用于反渗透的深度处理。

（4）小型的离子交换设备常采用有机玻璃交换柱，有利于观察树脂运行情况。（5）大型的离子交换设备则采用碳钢内衬环氧树脂或衬胶，中间预留可视装置，以便于离子再生时在线观测再生液水位状况。（6）但有机物无法去掉，TOC（总有机碳）和COD（耗氧量）值往往比原水还高。其原因：

1）树脂质量不好；

2）树脂的预处理不彻底，树脂中所含的低聚物、单体、添加剂等没有除尽；

3）树脂不稳定，不断地释放出分解产物。五、从纯水的电导率估算水中离子的浓度水平：表2、几种电阻率不同的纯水的离子计算浓度

六、纯水的应用1、蒸馏水：普通实验室分析，主要是实验室器皿等的清洗。2、反渗透纯水：

①实验室器皿的最后清洗

②缓冲液、化学试剂配制用水

③微生物培养基制备用水

④氢气发生器、室内加湿器、高压消毒锅用纯水

⑤人或实验动物饮用水等；2、超纯水：

①动、植物细细胞培养用水

②各种医疗用生化仪、分析仪、血液透析仪用水

③分析试剂及药品配置稀释用水

④生理、病理、毒理学实验用水

⑤医院、医药制剂室及中心实验室用纯化水和高纯水

⑥原子吸收光谱用水

⑦试管婴儿用水

⑧各种高效液相色谱、离子色谱用水

⑨其他各种实验室用水和医药用水。⑩在半导体中的应用：半导体原材料生产加工、检测和半导体器件的制备用水。一、离子交换树脂：1、定义：离子交换树脂是指树脂以苯乙烯和二乙烯苯的共聚体作为骨架（用R来表示),在骨架上导入一些活性基团（如磺酸基、羧基和酚基等），即离子交换树脂。2、性质：离子交换树脂具有一定的机械强度、耐磨，不溶入水、酸、碱和任何有机溶剂，对一般的氧化剂和还原剂具有一定的化学稳定性。3、离子交换树脂的类型：根据导入的活性基团的酸碱性分为：（1）阳离子交换树脂：R-SO3H，R-COOH,R-OH，

（2）阴离子交换树脂：伯胺基-NH3OH,仲胺基-NHOH,季胺基-NOH

5.2离子交换法制备纯水的原理阳离子交换树脂阴离子交换树脂（3）在实际使用上，有钠型树脂和氯型树脂。例如：常将强酸性阳离子树脂与NaCl作用，转变为钠型树脂再使用。又如阴离子树脂可转变为氯型再使用，工作时放出Cl－而吸附交换其他阴离子，它的再生只需用食盐水溶液。氯型树脂也可转变为碳酸氢型(HCO3－)运行。

根据型号分：（1）强酸型阳离子交换树脂：上海730#、732#、南开1号和宜宾010型（2）强碱型阴离子交换树脂：上海717#、711#、和南开、宜宾201型二、离子交换树脂的工作原理

1、树脂交换反应采用离子交换方法，可以把水中呈离子态的阳、阴离子去除，以氯化钠(NaCl)代表水中无机盐类，水质除盐的基本反应可以用下列方程式表达：

阳离子交换树脂：R—H+Na+R—Na+H+

阴离子交换树脂：R—OH+Cl-R—Cl+OH-

阳、阴离子交换树脂总的反应式即可写成：

RH+ROH+NaClRNa+RCl+H2O

由此可看出，水中的NaCl已分别被树脂上的H+和OH-所取代，而反应生成物只有H2O，故达到了去除水中盐的作用。

2、树脂的再生反应（还原