血红蛋白生物催化合成导电聚苯胺要点课件

血红蛋白生物催化合成导电聚苯胺InstrumentalAnalysis血红蛋白生物催化合成导电聚苯胺

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引言

•实验部分*材料*聚合方法*聚合物性能测试

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结果与讨论

*胶束模板功能*PH对聚合反应的影响*PANI/SDS的氧化-还原可逆性*PH对聚合物的影响*PANI/SDS红外光谱*PANI/SDS电导率*PANI/SDS循环伏安*PANI/SDS热稳定性

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结论InstrumentalAnalysis1.引言

在导电高分子聚合物中,聚苯胺(PANI)是最有实用前途的功能高分子材料之一，受到广泛的重视。人们尝试了许多方法合成结构单一的PANI：（1）在水体系中聚合；（2）使用混合溶剂、改变单体、乳液或反相乳液聚合、在空气-水界面聚合；（3）以及加入聚电解质模板等各种方法；但这些方法都没有得到高质量低成本活性高的PANI，因此发展高效的生物催化剂代替HRP十分必要。InstrumentalAnalysis

血红蛋白(Hb)具有氧化活性,活性较高,甚至超过天然酶，而且价格低廉，其催化机理如下:

Hb＋H2O2→Hb(I)Hb(I)＋RH→R*＋Hb(II)Hb(II)＋RH→R*＋HbnR*→Rn

本文利用Hb在十二烷基磺酸钠(SDS)阴离子表面活性剂胶束体系中生物催化一步法合成水溶性导电聚苯胺/十二烷基磺酸复合物(PANI/SDS)。InstrumentalAnalysis2.实验部分2.1材料牛Hb,上海生化试剂研究所;SDS,Sigma,纯度≥99%;苯胺,上海试剂三厂,分析纯;N,N-二甲基甲酰胺Amresco缓冲液由0.2mol•L－1磷酸氢二钠和0.1mol•L－1柠檬酸配制而成.其它试剂均为分析纯.2.2聚合方法（1）在pH1.0～4.0缓冲液中配制高于临界胶束浓度的表面活性剂，25℃恒温振荡,形成均一水相胶束。（2）苯胺单体溶于SDS水相胶束中,加入10mg•mL－1Hb使其终浓度为1.67×10－6mol•L－1。（3）分批加入H2O2,缓慢滴定1.5h,使H2O2最终浓度为0.02mol•L－1,继续反应至12h.反应完毕后,加入丙酮,待产物沉淀后,离心收集。（4）再用50％丙酮-水混合液洗涤3次,以除去未反应的苯胺InstrumentalAnalysis单体及合成的低分子量寡聚体,沉淀真空干燥得墨绿色粉末.2.3聚合物性能测试测试仪器测试项目TU-1800PC紫外-可见分光光度计紫外-可见光谱TND-5000B型元素分析仪元素组成Nicolet170SXFT-IR光谱仪红外光谱DDSJ-308型电导率仪电导率乌式粘度计仪器特性粘度CHI617型电化学工作站循环伏安图TGS-2型热解重量分析仪耐热性InstrumentalAnalysis3.结果与讨论Hb在SDS胶束体系中催化苯胺聚合为自由基正离子聚合机理,其可能反应机理见图式1.InstrumentalAnalysis3.1胶束模板功能为了确定Hb催化合成过程中SDS胶束模板的作用,比较了Hb在3种不同体系中的催化情况，如图1所示：InstrumentalAnalysisHb所在体系吸收峰的位置生成物PANI特性无SDS的水相体系558nm低分子量绝缘在SDS胶束体系320～360nm苯环上的π-π*迁移峰415,768nm质子迁移峰高分子量导电由图可知：结论：SDS胶束具有疏水核和亲水界面,它增溶不溶性的苯胺底物,通过静电相互作用与疏水相互作用使苯胺分子有序排列在胶束表面,起模板功能，有利于无分枝、线性头-尾耦合PANI形成;同时,SDS胶束为PANI的直接掺杂提供了阴离子,使PANI具有水溶性特征.InstrumentalAnalysis3.2PH对聚合反应的影响

InstrumentalAnalysis图2是Hb在pH1.0～8.0的SDS胶束体系中催化聚合产物的紫外-可见光谱。由图可知：PH值吸收峰位置能否生成PANI1.0~4.0800nm,410~420nm,其中800nm处PH=3时最大吸收能，且最适PH=34.0~5.0500~700nm能，但是低分子绝缘5.0以上无几乎不能结论：上述结果表明该聚合反应强烈依赖于体系的pH值,因此较低PH（1.0-4.0）是合成导电PANI所必需的，并且最适宜的PH值为3.0。InstrumentalAnalysis

另外，Hb的催化活性也具PH依赖性。InstrumentalAnalysis

由图3可知：Hb的催化活性随pH值的变化不呈典型的钟罩型曲线。（1）在pH5.0和pH3.0处有两个最大反应速率.这是由于在SDS胶束体系中,一方面,pH值改变影响苯胺所带电荷,随着pH值下降,带正电荷的苯胺越多,与SDS结合的底物浓度越大,Hb催化活性越高;另一方面,pH值的改变伴随着Hb变性失活,随pH值下降,Hb失活越快.（2）当pH＜3.0时,前者的作用大于后者;（3）当3.0＜pH＜5.0时,后者的作用大于前者.在pH3.0时,90h内Hb活性仍维持在60%左右.

结论：由此可见,与天然HRP比较,Hb在低pH值时仍具有较高活性,更适合于导电PANI合成.InstrumentalAnalysis3.3PANI/SDS的氧化-还原可逆性InstrumentalAnalysis掺杂状态PH值变化峰变化情况光谱曲线溶液颜色图a1.0mol/LNaOH去掺杂3.0-13.0410-420nm,760-820nm质子峰消失560-630nm出现新吸收峰蓝移绿色-蓝色-紫色图b1.0mol/LHCL重掺杂13.0-3.0410-420nm,760-820nm质子峰重新出现红移紫色-蓝色-绿色结论：这种pH值诱导的氧化-还原可逆性表明了该复合物中存在电活性PANI.由此表明,SDS通过掺杂存在于该复合物中。在高值下仍保持掺杂态，说明由Hb得到的PANI能明显提高其加工性。InstrumentalAnalysis

3.4PH对聚合物的影响由表1可知：随着pH值的不断升高,复合物中的N/S摩尔比不断增大,复合物的产率和电导率不断升高,在pH3.0时复合物中的PANI含量最高,在pH2.0时聚合物的粘度较高.表明复合物的电导率与其所含的N/S比正相关。结论：Hb在pH3.0时能得到较高产率和较大电导率的PANI。InstrumentalAnalysis3.5PANI/SDS红外光谱PANI/SDS红外光谱:（1）其醌环上C—C伸缩振动峰(1585cm－1),苯环上C—C伸缩振动峰(1488cm－1),与醌环相连的＞C—N—伸缩振动峰(1296cm－1)和与苯环相连的＞C—N—伸缩振动峰(1235cm－1)。（2）PANI/SDS复合物中SDS的CH3—和CH2—的C—H伸缩振动峰分别为2921和2850cm－1;—SO2H的伸缩振动,S＝O的非对称和对称伸缩振动峰分别为1121,1049cm－1和973cm－1;此外,722cm－1处的吸收峰对应碳链超过4个碳原子的吸收峰.而SDS的红外光谱中的—SO2H的伸缩振动,S＝O的非对称和对称伸缩振动均向高频方向移动,1121移至1223cm－1,1049移到1083cm－1,973移到996cm－1。

结论：SDS已通过掺杂存在于PANI分子中。InstrumentalAnalysis3.6PANI/SDS电导率InstrumentalAnalysis图5是不同苯胺/SDS的摩尔比对Hb催化得到的PANI/SDS复合物的电导率的影响.由图可知：随着反应体系中苯胺/SDS摩尔比的增加(0.5～3),复合物的电导率不断升高.这是由于SDS胶束在反应之前能与带正电的苯胺单体结合,随苯胺/SDS摩尔比的增加,SDS胶束周围苯胺浓度越高,有利于PANI链的增长,复合物电导率也就越高。

结论：高苯胺/SDS摩尔比有利于高导电性复合物的合成。3.7PANI/SDS循环伏安由图6可知：PANI/SDS膜电极具有两对典型的氧化还原峰，并且其氧化还原峰值随扫描速率的增大而增大，峰形相似。结论：在SDS胶束体系中Hb催化合成的PANI/SDS复合物具稳定的电化学活性。InstrumentalAnalysis3.8PANI/SDS热稳定性图7是PANI/SDS和SDS的热重分析曲线(TGA).在30～100℃之间失重的应是水分.在100～300℃之间,PANI/SDS复合物只失重24％而SDS失重竟高达70％,说明SDS中的烷基碳InstrumentalAnalysis链在此温度范围内降解.当温度升高到600℃时,PANI/SDS复合物还保留33%.

结论：该复合物具较好的热稳定性能.InstrumentalAnalysis4.结论本文采用Hb在SDS阴离子表面活性剂胶