材料微观分析技术讲义-材料光谱分析导论课件

第四章材料光谱分析导论

2023/12/5前阶段授课内容第三章材料热分析

§1.材料热分析绪论§2.热分析物理基础§3.差热分析法（DTA）§4.差示扫描量热法（DSC）§5.热重分析（TGA）§6.热膨胀分析§7.热释光分析§8.热分析技术的发展趋势2023/12/5第四章材料光谱分析导论

§1.材料光分析方法基础§2.原子光谱与分子光谱§3.光谱法仪器与光学器件2023/12/5一、材料光分析法概述

opticalanalysisanditscharacteristics

光分析法：基于待测物质发射的电磁辐射信号或电磁辐射能量与待测物质相互作用后所产生的电磁辐射信号与材料组成及结构关系所建立起来的分析方法。

电磁辐射范围：γ射线～无线电波所有范围材料光分析方法是进行材料微观测试分析的主要技术，在进行材料微观组成与结构表征和材料表面分析等方面具有其他方法不可替代的地位。§1.材料光分析方法基础2023/12/5

光分析方法的三个基本过程：

（1）激发源提供激发能量；（2）激发能与被测物之间的相互作用；（3）产生电磁辐射信号。光分析方法的基本特点：（1）所有光分析法均包含三个基本过程；（2）选择性测量，不涉及混合物分离；（3）涉及大量光学元器件。§1.材料光分析方法基础2023/12/5二、电磁辐射的基本性质

basic

propertiesofelectromagneticradiation

电磁辐射（电磁波）：以接近光速（真空中为光速）传播的能量，电磁辐射具有波动性和微粒性。

c=λν=ν/σ

E=hν=hc/λc：光速；λ：波长；ν：频率；σ：波数；E：能量；h：普朗克常数

§1.材料光分析方法基础2023/12/5电磁辐射与材料的相互作用方式(1)吸收物质选择性吸收特定频率的辐射能，并从低能级跃迁到高能级；(2)

发射将吸收的能量以光的形式释放出；(3)散射弹性散射和非弹性散射；(4)光电离

入射光子能量足够大造成原子或分子产生电离(5)反射与折射

光在两种介质中的传播行为；(6)干涉干涉现象；(7)衍射光绕过物体而弯曲地向他后面传播的现象；(8)偏振只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振光。§1.材料光分析方法基础2023/12/5§1.材料光分析方法基础2023/12/5§1.材料光分析方法基础2023/12/5三、材料光分析方法分类

typeof

opticalanalysis

1.光谱法——对由物质的原子或分子中发生量子化的能级跃迁而产生的发射、吸收或散射等电磁辐射信号的波长或强度进行测量分析的方法；包括：原子光谱和分子光谱

原子光谱（线性光谱）：最常见的三种

a.基于原子外层电子跃迁的原子吸收光谱（AAS）、原子发射光谱（AES）、原子荧光光谱（AFS）；

b.基于原子内层电子跃迁的X射线荧光光谱（XFS）；

c.基于原子核与γ射线作用的穆斯堡谱。§1.材料光分析方法基础2023/12/5

分子光谱（带状光谱）：基于分子中电子能级、振-转能级跃迁；紫外－可见光谱法（UV-Vis）；红外(拉曼）光谱法（IR，Raman）；分子荧光光谱法（MFS）；分子磷光光谱法（MPS）；核磁共振与顺磁共振波谱（N）。2.非光谱法：不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改变传播方向等物理性质；偏振法、干涉法、旋光法等。

§1.材料光分析方法基础2023/12/5光分析法光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法原子吸收光谱原子发射光谱原子荧光光谱X射线荧光光谱折射法圆二色性法X射线衍射法干涉法旋光法紫外光谱法红外光谱法分子荧光光谱法分子磷光光谱法核磁共振波谱法§1.材料光分析方法基础2023/12/5§1.材料光分析方法基础光谱分析法吸收光谱法发射光谱法原子光谱法分子光谱法原子发射原子吸收原子荧光X射线荧光原子吸收紫外可见红外可见核磁共振紫外可见红外可见分子荧光分子磷光核磁共振化学发光原子发射原子荧光分子荧光分子磷光X射线荧光化学发光散射光谱法拉曼光谱拉曼光谱2023/12/5四、主要材料光分析法简介

abriefintroductionofopticalanalysis

1.原子发射光谱分析法以火焰、电弧、等离子炬等作为激发源，使气态原子的外层电子受激发射出特征光谱进行定量分析的方法。2.原子吸收光谱分析法利用特殊光源发射出待测元素的共振线，并将溶液中离子转变成气态原子后，测定气态原子对共振线吸收而进行的定量分析方法。§1.材料光分析方法基础2023/12/5

3.原子荧光分析法气态原子吸收特征波长的辐射后，外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，在10-8s后跃回基态或低能态时，发射出与吸收波长相同或不同的荧光辐射，在与光源成90度的方向上，测定荧光强度进行定量分析的方法。4.分子荧光分析法某些物质被紫外光照射激发后，在回到基态的过程中发射出比原激发波长更长的荧光，通过测量荧光强度进行定量分析的方法。§1.材料光分析方法基础2023/12/55.分子磷光分析法处于第一最低单重激发态分子以无辐射弛豫方式进入第一三重激发态，再跃迁返回基态发出磷光。测定磷光强度进行定量分析的方法。6.X射线荧光分析法原子受高能辐射，其内层电子发生能级跃迁，发射出特征X射线（X射线荧光），测定其强度可进行定量分析。7.化学发光分析法利用化学反应提供能量，使待测分子被激发，返回基态时发出一定波长的光，依据其强度与待测物浓度之间的线性关系进行定量分析的方法。§1.材料光分析方法基础2023/12/58.紫外吸收光谱分析法利用溶液中分子吸收紫外和可见光产生跃迁所记录的吸收光谱图，可进行化合物结构分析，根据最大吸收波长强度变化可进行定量分析。9.红外吸收光谱分析法利用分子中基团吸收红外光产生的振动-转动吸收光谱进行定量和有机化合物结构分析的方法。10.核磁共振波谱分析法在外磁场的作用下，核自旋磁矩与磁场相互作用而裂分为能量不同的核磁能级，吸收射频辐射后产生能级跃迁，根据吸收光谱可进行有机化合物结构分析。

§1.材料光分析方法基础2023/12/511.顺磁共振波谱分析法在外磁场的作用下，电子的自旋磁矩与磁场相互作用而裂分为磁量子数不同的磁能级，吸收微波辐射后产生能级跃迁，根据吸收光谱可进行结构分析。12.旋光法

溶液的旋光性与分子的非对称结构有密切关系，可利用旋光法研究某些天然产物及配合物的立体化学问题，旋光计测定糖的含量。13.衍射法X射线衍射：研究晶体结构，不同晶体具有不同衍射图。电子衍射：电子衍射是透射电子显微镜的基础，研究物质的内部组织结构。§1.材料光分析方法基础2023/12/5五、材料光谱分析方法的进展

developmentofopticalanalysis

1.采用新激发源，提高灵敏度

级联光源：电感耦合等离子体-辉光放电；激光蒸发-微波等离子体。

2.

联用技术

电感耦合高频等离子体（ICP）—质谱激光质谱：灵敏度达10-20

g。

3.新材料

光导纤维传导，损耗少；抗干扰能力强。§1.材料光分析方法基础2023/12/5

4.交叉电致发光分析；光导纤维电化学传感器。

5.检测器的发展

电荷耦合阵列检测器光谱范围宽、量子效率高、线性范围宽、多道同时数据采集、三维谱图，将取代光电倍增管。光二极激光器代替空心阴极灯，使原子吸收可进行多元素同时测定。§1.材料光分析方法基础2023/12/5三种光谱分析法测量过程示意图

§1.材料光分析方法基础2023/12/5

一、原子光谱1.原子能态与原子光谱项符号

原子中核外电子的运动状态可用五个量子数决定：主量子数n，角量子数l，磁量子数m，自旋量子数s，自旋磁量子数ms轨道角动量的大小为l，方向取决于m。m为轨道角动量在外磁场方向分量的大小，取值为0，±1，······，±l。自旋运动角动量的大小为s，方向取决于ms，有正自旋和负自旋两种。ms为自旋运动角动量在外磁场方向分量的大小，取值为±1/2。§2.原子光谱与分子光谱2023/12/5§2.原子光谱与分子光谱2023/12/5§2.原子光谱与分子光谱2023/12/5有多个价电子的原子，它的每一个价电子都可能跃迁而产生光谱。由于价电子间存在库仑斥力等相互作用的微扰，原子的状态出现变化，能量发生分裂，不能对各单个价电子状态进行简单加和，因此必须对各角动量进行加和组合（耦合）的能级修正。常见的是L-S耦合。根据L-S耦合，原子外层价电子的运动状态（能级关系）可用主量子数n、总轨道量子数L、总自旋量子数S、内量子数J、总磁量子数MJ等原子量子数来描述。

原子的光谱项符号就是通过以上原子量子数以及它们之间的不同组合，来表示原子能态（原子与电子排布相联系的能级关系）的一种符号。

原子的光谱项符号以nMLJ表示。§2.原子光谱与分子光谱2023/12/5A：总轨道（角）量子数L——电子总轨道角动量在外磁场方向分量的大小

L=|∑mi|（电子轨道磁量子数之和的绝对值）

分别用字母S，P，D，F，G，H，I，K，L表示:

L=0，1，2，3，4，5，6，7，8总轨道量子数L是描述具有相同电子层n，相同电子亚层l中在不同电子轨道中电子的能级分裂变化情况（外磁场存在时的能级分裂）——轨道微扰能级修正§2.原子光谱与分子光谱2023/12/5例：碳原子，电子组态(1s)2(2s)2(2p)2，基态：m1=1，m2=0；

L=1，用P表示；激发态一：m1=1，m2

=-1；

L=0，用S表示;激发态二：m1=0，m2

=-1；

L=1，用P表示。例：三价Tb离子，电子组态(4f)8基态：L=2×3+2+1+0-1-2-3=3，用F表示。练习：三价Pr离子，电子组态(4f)2基态：L=3+2=5，用H表示；激发态有几种？其各自符号是什么？F，G，D，I，P，S§2.原子光谱与分子光谱2023/12/5B：总自旋量子数S——电子总自旋角动量在外磁场方向分量大小的最大值S=|∑ms,i|max（电子总自旋磁量子数绝对值的最大值）总自旋量子数S的矢量（电子总自旋磁量子数∑ms,i，亦即电子总自旋角动量在外磁场方向分量）有(2S+1)个取值：

0，±1，±2，······，±S（当S为整数时）或±1/2，±

3/2，······，±S（S为半整数时）

§2.原子光谱与分子光谱2023/12/5例：碳原子，电子组态(1s)2(2s)2(2p)2，基态下两个外层2p电子：L=1，S=1，电子总自旋磁量子数有0和±1三个不同值。总自旋量子数S是描述在具有相同电子层n，相同总轨道量子数L的情况下，电子自旋加和组合状态对原子能级分裂的影响（外磁场存在时的能级分裂）——电子自旋微扰能级修正这种裂分产生的(2S+1)个能级就是原子光谱产生光谱多重线的原因，用M表示，称为谱线的多重性：M=2S+1。§2.原子光谱与分子光谱2023/12/5例：钠原子：一个外层价电子，

S=1/2；因此：M=2(S)+1=2；双重线；

钙原子：两个外层价电子，

基态：价电子组态为：4S2，电子自旋方向相反，S=1/2－1/2=0，M=1，故基态能级为单重线；某激发态：价电子组态为：4S13d1，S=1/2+1/2=1，M=3，电子总自旋磁量子数有0和±1三个不同取值，故该激发态能级为三重线。这些多重谱线最终分裂的数目取决于J量子数的个数。§2.原子光谱与分子光谱2023/12/5C：内量子数（总量子数）J

内量子数J取决于总轨道量子数L和总自旋量子数S的矢量和的大小：（L-S耦合）

J=(L+S)，(L+S－1)，······，|L－S|若L≥S；其数值共(2S+1)个；若L＜S；其数值共(2L+1)个；例钠原子3S1基态：L=0，S=1/2；则J仅有一个值1/2；钠原子3p1激发态，L=1：S=1/2；则J=3/2,1/2；钙原子4S2基态：L=0，S=0，则J仅有一个值0；钙原子4S13d1激发态，L=2：S=1，则J=3，2，1。§2.原子光谱与分子光谱2023/12/5J值又称为光谱支项，每一个J值相当于一定的精细能级，按由低到高能级排列。在强的外磁场作用下，光谱支项可再次分裂为2J＋1条能量差异更小的能级（塞曼分裂）。原子能态的光谱项符号：nMLJ钠原子的光谱项符号32S1/2；表示钠原子的价电子处于n=3，M=2(S=1/2)，L=0，

J=1/2的能级状态（基态能级）。§2.原子光谱与分子光谱2023/12/5A.原子基态与激发态B.电子能级跃迁C.辐射跃迁与无辐射跃迁一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间的跃迁产生的，可用两个光谱项符号表示某种跃迁或跃迁谱线。

例钠原子的双重线

Na5889.96;32S1/2—32P3/2；Na5895.93;32S1/2—32P1/2；§2.原子光谱与分子光谱2023/12/5电子能级跃迁的选择定则

根据量子力学原理，电子的跃迁不能在任意两个能级之间进行；必须遵循一定的“选择定则”：（1）主量子数的变化Δn为整数，包括零；（2）总轨道量子数的变化ΔL=±1；（3）内量子数的变化ΔJ=0，±1；但是当J=0时，ΔJ=0的跃迁被禁阻；（4）总自旋量子数的变化ΔS=0

，即不同多重性状态之间的跃迁被禁阻。§2.原子光谱与分子光谱2023/12/5§2.原子光谱与分子光谱2023/12/5

2.能级图元素的光谱线系常用能级图来表示。最上面的是光谱项符号；最下面的横线表示基态；上面的表示激发态；可以产生的跃迁用线连接；线系：由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线。§2.原子光谱与分子光谱2023/12/5

3.共振线元素由基态到第一激发态的跃迁最易发生，需要的能量最低，产生的谱线也最强，该谱线称为共振线，也称为该元素的特征谱线。§2.原子光谱与分子光谱2023/12/5

二、分子光谱原子光谱为线状光谱，分子光谱为带状光谱（原因？）原子光谱图分子光谱图§2.原子光谱与分子光谱2023/12/51.分子总能量与能级结构E=Ee+Ev+Er+En+Et+Ei核外电子运动能：Ee原子间相对振动能（分子振动能）：Ev分子转动能：Er分子中原子的核能：En分子的平移能：Et基团间的内旋能：Ei§2.原子光谱与分子光谱2023/12/5在一般的物质变化中，En不变，Et

与Ei较小，因此：E=Ee+Ev+Er

分子能级ΔE由电子能级，振动能级和转动能级构成。

ΔE=ΔEe+ΔEv+ΔEr由于三个能量Ee，Ev，Er均是量子化的，故分子能级也是量子化的。由于ΔEe

>ΔEv

>ΔEr故同一电子能级因振动能量不同分为若干振动能级，而同一振动能级又因为转动能量不同分为若干转动能级。§2.原子光谱与分子光谱2023/12/52.双原子分子能级图

分子中价电子位于自旋成对的单重基态S0分子轨道上，当电子被激发到高能级上时，若激发态与基态中的电子自旋方向相反，称为单重激发态，以S1、S2、······表示；反之，称为三重激发态，以T1、T2、······表示；单重态分子具有抗磁性；三重态分子具有顺磁性；由单重基态S0至单重激发态S1的跃迁符合选择定则，几率大§2.原子光谱与分子光谱2023/12/5

3.跃迁类型与分子光谱

分子光谱复杂，电子跃迁时带有振动和转动能级跃迁——带状光谱产生的根源。分子的紫外-可见吸收是由纯电子跃迁引起的，故又称电子光谱，谱带比较宽；分子的红外吸收和拉曼散射是由于分子中基团的振动和转动能级跃迁引起的，故也称振转光谱。§2.原子光谱与分子光谱2023/12/5

分子的荧光是在紫外或可见光照射下，电子跃迁至单重激发态，并以无辐射弛豫方式回到第一单重激发态的最低振动能级，再跃回基态或基态中的其他振动能级所发出的光；分子的磷光是指处于第一最低单重激发态的分子以无辐射弛豫方式跃迁到第一最低三重激发态（系间窜跃），再跃迁回到基态所发出的光。由于T1→S0的跃迁过程是自旋禁阻的，其跃迁速率慢，发光寿命较长（约为10-4~10s），因此，这种跃迁所发射的光，在激发停止后，仍可持续一段时间。§2.原子光谱与分子光谱2023/12/5一、光谱分析法仪器的基本流程光谱仪器通常包括五个基本单元：光源；单色器；样品；检测器；显示与数据处理。§3.光谱仪器与光学器件2023/12/5二、光谱分析法仪器的基本单元1.光源依据方法不同，采用不同的光源：火焰、灯、激光、电火花、电弧等；依据光源性质不同，分为：

连续光源：在较大范围提供连续波长的光源，氢灯、氘灯、钨丝灯等；

线光源：提供特定波长的光源，金属蒸气灯(汞灯、钠蒸气灯)、空心阴极灯、激光等。§3.光谱仪器与光学器件2023/12/52.单色器

单色器：获得高光谱纯度辐射束的装置，而辐射束的波长可在很宽范围内任意改变。

主要部件：（1）进口狭缝；（2）准直装置(透镜或反射镜)：使辐射束成为平行光线；（3）色散装置(棱镜、光栅)：使不同波长的辐射以不同的角度进行传播。§3.光谱仪器与光学器件2023/12/5

（4）聚焦透镜或凹面反射镜，使每个单色光束在单色器的出口曲面上成像。§3.光谱仪器与光学器件2023/12/5棱镜棱镜对不同波长的光具有不同的折射率，波长长的光，折射率小；波长短的光，折射率大。平行光经过棱镜后按波长顺序排列成为单色光；经聚焦后在焦面上的不同位置上成像，获得按波长展开的光谱。

棱镜的分辨能力取决于棱镜的几何尺寸和材料。棱镜的光学特性可用色散率和分辨率来表征。§3.光谱仪器与光学器件2023/12/5（1）色散率

角色散率：用dθ/dλ表示，偏向角θ对波长的变化率；棱镜的顶角越大或折射率越大，角色散率越大，分开两条相邻谱线的能力越强，但顶角越大，反射损失也增大，通常为60度角；线色散率：用dl/dλ表示，两条相邻谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率；倒线色散率：用dλ/dl表示。棱镜的特性与参数§3.光谱仪器与光学器件2023/12/5

（2）分辨率相邻两条谱线分开程度的度量：：两条相邻谱线的平均波长；△λ：两条谱线的波长差；b：棱镜的底边长度；n：棱镜介质材料的折射率。分辨率与波长有关，长波的分辨率要比短波的分辨率小，棱镜分离后的光谱属于非均排光谱。§3.光谱仪器与光学器件2023/12/5透射光栅，反射光栅；光栅光谱的产生是多狭缝干涉与单狭缝衍射共同作用的结果，前者决定光谱出现的位置，后者决定谱线强度分布。光栅§3.光谱仪器与光学器件2023/12/5光栅§3.光谱仪器与光学器件2023/12/5ABCDE表示平面光栅的一段；光线L在AJF处同相，到达AKI平面，光线L2M2要比光线L1M1多通过JCK这段距离。FEI=2JCK，其后各缝隙的光程差将以等差级数增加，3JCK、4JCK等。当光线M1、M2、M3到达焦点时，如果他们沿平面波阵面AKI同相位，他们就会产生一个明亮的光源相，只有JCK是光线波长的整数倍时才能满足条件。光栅的特性§3.光谱仪器与光学器件2023/12/5

如果：d=AC=CEJC+CK=d(sinα+sinθ)=nλ即光栅公式：d(sinα+sinθ)=nλα、θ分别为入射角和反射角；整数n为光谱级次；d为光栅常数；α角规定取正值，如果θ角与α角在光栅法线同侧，θ角取正值，反之区负值；当n=0时，零级光谱，衍射角与波长无关，无分光作用。光栅的特性§3.光谱仪器与光学器件2023/12/5将反射光栅的线槽加工成适当形状能使有效强度集中在特定的衍射角上。图所示反射光栅是由与光栅表面成β角的小斜面构成(小阶梯光栅，闪耀光栅)，β角叫做闪耀角。选择适宜的闪耀角，可以使90%的有效能量集中在单独一级的衍射上。光栅的特性§3.光谱仪器与光学器件2023/12/5光栅的特性也可用色散率和分辨率来表征，当入射角不变时，光栅的角色散率可通过对光栅公式求导得到：dθ/dλ为入射角对波长的变化率，即光栅的角色散率。当θ很小，且变化不大时，cosθ≈1，因此光栅的角色散率仅决定于光栅常数d和光谱级数n，是一个常数，不随波长改变，属于均排光谱（优于棱镜之处）。角色散率只与色散元件的性能有关；线色散率还与仪器的焦距有关。光栅的参数§3.光谱仪器与光学器件2023/12/5光栅的线色散率f为会聚透镜的焦距。光栅的分辨能力根据Rakleigh准则来确定。等强度的两条谱线（I，II）中，一条（II）的衍射最大强度落在另一条的第一最小强度上时，两衍射图样中间的光强约为中央最大的80%，在这种情况下，两谱线中央最大距离即是