化工基础理论第6章 工业化学反应过程及反应器

Inatrianglebottleorbeaker，achemicalreactionprocessmaybecarriedoutundertheconditionsofthesametemperatureandthesameconcentration.Then，thekineticscanbecalledmicro-kineticsofreactionorintrinsicreactionkinetics.Ifachemicalreactionprocessisbeingcarriedoutinanindustrialreactor，temperatureandconcentrationmaynotbeuniformprofilebecausetheyarehardtobekeptatthesameindifferenttime，anditscorrespondingkineticscanbecalledmacro-kineticsofreactionorindustrialreactionkinetics，whosesubjectischemicalreactionengineeringtostudyindustrialreactionprocessincouplingreactionandtransfer.第六章工业化学反响过程及反响器6.1概述1.工业化学反响过程的特征物理化学中涉及的化学反响过程为微观化学反响动力学或本征化学反响动力学，而工业生产中的化学反响过程为宏观化学反响动力学或工业化学反响动力学；一个化学反响在实验室或小规模进行时，可以到达相比照较高的转化率或产率，但放大到工业反响器中进行时，维持相同的反响条件，所得转化率却往往低于实验室结果，究其原因，有以下几方面：①大规模生产条件下，反响物系的混合不可能像实验室那么均匀。即使在强烈搅拌存在下，当反响器的体积比较大时，搅拌的效果也达不到实验室那样的理想状况；②生产规模下，反响条件不能像实验室中那么容易控制，体系内温度和浓度并非均匀。如放热反响，在实验室可以比较容易地通过冷却、水浴等手段使反响体系的热量移出，从而保持温度恒定且处处相等；而生产规模时，通过换热方式移走放出的热量，反响体系内部仍存在较大的温度梯度，反响只能控制在相对的一个温度范围内进行。由此，致使工业反响器内的浓度也表现出非均匀性；③生产条件下，反响体系多维持在连续流动状态，反响器的构型以及器内流动状况、流动条件对反响过程有极大的影响。反响器的结构不同，反响物料质点流经反响器的时间就会不一样，有的停留时间长，有的可能一进反响器就很快地离开了，工业反响器内存在一个停留时间分布。总之，工业反响器中实际进行的过程不但包括化学反响，还伴随有各种物理过程，如热量的传递、物质的流动、混合和传递等，这些传递过程显著地影响着反响的最终结果，这就是工业规模下的反响过程的特征所在。2.化学反响工程学的任务和研究方法化学反响工程学研究生产规模下的化学反响过程和设备内的反响-传递藕合规律，它应用化学热力学和动力学知识，结合流体流动、传热、传质等传递现象，进行工业反响过程分析、反响器的选择和设计及反响技术的开发，并研究最正确的反响操作条件，以实现反响过程的最优操作和控制。数学模拟法所采用的数学模型是流动模型、传递模型、动力学模型的总和，一般是各种形式的联立代数方程、微分方程或积分方程组。二十世纪50年代以来，电子计算机的迅猛开展，使得数学模型的数值计算易于进行，数学模型法才得以迅速开展。3.工业反响器简介(1)工业反响器分类从传递特性和动力学特性两方面入手，可将工业反响器分类。(2)常见工业反响器①间歇操作搅拌釜这是一种带有搅拌器的槽式反响器。一般用于小批量、多品种的液相反响系统，如：制药、染料等精细化工生产过程。②连续操作搅拌釜物料连续流动的搅拌釜式反响器。常用于均相、非均相的液相系统，如：合成橡胶等聚合反响过程。它既可以单釜连续操作，也可以多釜串联操作。③连续操作管式反响器主要用于大规模的流体参加的反响过程。如：石脑油裂解、高压聚乙烯等。④固定床反响器反响器内填放固体催化剂颗粒，在流体反响物通过时静止不动，由此而得名。主要用于气固相催化反响，如：合成氨生产等。⑤流化床反响器与固定床反响器中固体介质固定不动正相反，此处固相介质做成较小的颗粒，当流体通过床层时，固相介质形成悬浮状态，好似变成了沸腾的流体，故称流化床，俗称沸腾床。主要用于要求有较好的传热和传质效率的气固相催化反响，如：石油的催化裂化、丙烯氨氧化，以及固相的氧化、脱水、分解等非催化反响过程。⑥鼓泡床反响器这是一种塔式结构的气一液反响器，在充满液体的床层中，气体鼓泡通过，气液两相进行反响，如乙醛氧化制醋酸。工业反响器型式各异，其中进行的反响更是多种多样，限于篇幅，本章主要讨论恒温的均相反响器的特点、设计、优化及选型等问题，并对工业中常用的非均相反响器一气固相催化反响器的结构、特征及选择进行简介。4.反响器的根本计算方程反响器的设计计算主要是确定反响器的生产能力，即完成一定生产任务所需反响器的体积。对于等温反响器，使用物料衡算便可描述反响器内的流动状况，并与反响器中具体反响的动力学结合，从而获得将原料和产品组成、产量和反响速度相互联系起来的关联式，即反响器的根本计算方程，也就是反响器的数学模型。由此，可求出各种反响器的体积或确定体积的反响器完成一定生产任务所需的反响时间。对于任一反响器，其物料衡算表达式为：引入速率=引出速率+反响消耗速率+积累速率(6-1)根据反响器的操作方法不同，上式可简化为以下两种情况。①间歇操作反响消耗反响物的速率+反响物积累速率=0(6-2)②连续稳定操作引入速率=引出速率+反响消耗速率(6-3)反响器中的物料衡算，往往选定某一组分为基准。而衡算范围要根据反响器形状和流动状态确定。对于反响物呈均匀分布的反响器，衡算可就整个反响器进行；对反响物分布不均匀的反响器，那么选取反响器中的一个体积微元进行衡算，然后在整个反响器范围内进行积分。Froment的观点：①取足够小的点为系统O内(温度T、浓度Ci均匀的空间)②物料、热量衡算Inlet=Outlet+Consumption+Accumulation引入=引出+反响消耗+积累③将反响器中每一点的情况加和起来，就形成了整个反响器中的情况热化学反响方程：aA+bB=rR+sS+(-ΔH)化学反响速率(定义式和表达式)限定反响物转化率—生产能力(容积效率)选择性—产品分布(产品收率)化学反响进程ξ=(Ci-Ci0)/νi化学计量计算6.2理想流动反响器及其计算1.间歇搅拌釜式反响器(BatchStiredTankReactor或BatchReactor)(1)结构与操作特点①结构罐②操作特点加料、反响、出料、清洗ExitReactionExitClean(2)反响器计算①反响时间t在取体系中，进行反响物A物料衡算可得：0=0+(-rA)·VR+dnA/dt或(6-6)②辅助时间t’③单位时间内物料处理体积qv,0④反响器体积有效反响器体积：VR=qV,0·(t+t’)(6-7)实际反响器体积：VT=VR/φ(6-8)装料系数φ，根据经验选定，一般为0.4~0.8。对不发生泡沫、不沸腾的液体，取上限。例6-1在间歇搅拌釜式反响器中进行如下分解反响A→B+C：在328K时k=0.00231s-1，反响物A的初始浓度为1.24kmol·m-3，要求A的转化率到达90%。又每批操作的辅助时间30min，A的日处理量为14m3，装料系数为0.75，试求反响器的体积。2.活塞流反响器(PlugFlowReactor)(1)结构和操作特点①结构管②操作特点连续稳定平推流动(2)反响器计算在所取体系中，进行反响物A的物料衡算可得：qn,A=qn,A+dqn,A+(-rA)·dVR+0而qn,A=qn,A,0·(1-xA)=qV,0·CA,0·(1-xA)由上述方程，可得：(6-10)或(6-11)其中，τ称作空间时间，定义为反响物料以入口状态体积流量通过反响器所需的时间；对恒容过程，又称为停留时间，指物料粒子从进入到流出反响器所需要的时间。3.全混流反响器(ContinuousStiredTankReactor)(1)结构和操作特点①结构罐②操作特点连续稳定完全混合流动(2)反响器计算在所取体系中，进行反响物A的物料衡算可得：qn,A,0=qn,A,f+(-rA,f)·VR而qn,A,f=qn,A,0·(1-xA,f)qn,A,0=qV,0·CA,0整个有效反响器体积中，T和Ci均为常数；所以据上述方程可得：(6-13)或恒容过程中，qV=qV,0，那么(6-15)由于物料粒子在全混流反响器中停留时间各不相同，所以式中的τ为平均停留时间。例6-2在反响器中进行如下分解反响A→B+C：在328K时k=0.00231s-1，反响物A的初始浓度为1.24kmol·m-3，要求A的转化率到达90%。①假设采用活塞流反响器，反响器容积应为多少m3？②假设采用全混流反响器，反响器容积应为多少m3？假设此题中的物料处理量与例6-1中的相同。解：qV,0=14/24≈0.583(m3·h-1)，CA,0=1.24(kmol·m-3)，k=0.00231s-1，xA,f=90%①活塞流反响器据(6-11)式，可得：②全混流反响器据(6-13)式，可得：因而，在相同的生产条件、物料处理量和最终转化率下，全混流反响器所需容积要比活塞流反响器的容积大得多。4.多釜串联反响器(Multi-mixedFlowReactor)(1)结构和操作特点①结构多个釜串联其中每个釜都相当于一个CSTR或MFR②操作特点每个釜中连续稳定全混流动；反响器之间，流体不相互混合。(2)反响器计算为了不失一般性，取第i个反响器进行物料衡算qn,A,i-1=qn,A,i+(-rA,i)·VR,i+0而qn,A,i-1=qn,A,0·(1-xA,i-1)=qV,0·CA,0·(1-xA,i-1)qn,A,i=qn,A,0·(1-xA,i)=qV,0·CA,0·(1-xA,i)结合上面的关系式，可得：(6-17)(6-18)①代数法一级反响A→R(-rA)=k·CA在恒容反响时，依据(6-17)式，有：把上关系代入反响釜1，2，…，N，可得：(6-19)分别将上等式左右两端相乘，可得：或或在各釜体积相等、温度相等时，那么或或二级反响A→R(-rA)=k·CA2或解之，可得：(根据合理性，略去负根)(6-22)(6-23)(6-24)②图解法将方程(6-17)改写为下式(6-25)化学实验确定的本征动力学关系为采用的点(CA,i-1，0)和斜率-1/τi，在CA-(-rA)直角坐标图中做操作线方程，可得以下图：例在多釜串联反响器中进行如下水解反响N=1时：(全混流)：在313K时k=0.380min-1，假设反响釜的总容积为2m3，A的处理量为0.2m3·min-1，试求在不同个等容、等温釜中进行反响时的转化率。解：空间时间τ=VR/qV,0=2/0.2=10(min)根据(6-22)式，可得：N=2xA,f=0.8811N=3xA,f=0.9141N=4xA,f=0.9308

┇N=10xA,f=0.9601┇N→∞xA,f=1-e-k·τ=0.9776(平推流)6.3理想反响器的评比与选择由上一节的教学内容可知：相同的反响、相同的初始条件，但在不同类型的(结构和操作方法)反响器中进行时，最后的反响结果却不同；为什么会产生这样的差异呢？本节将从生产强度和产品收率两个方面，进一步深入地探讨这类的问题。1.理想反响器的评比(1)返混每个流体BSTR或BRPFRMFR或CSTRMMFR或n-CSTR质点的都相同都相同经历不同反响经历定量定义00∞定义：在反响器中，不同停留时间的物料质点在同一空间上的混合；它包含了两重意义：①时间观念上的混合②空间概念上的混合；也可以称为“逆向混合〞。(2)连续理想反响器的推动力比较流体流况对化学反响的影响主要是由于返混造成反响器内反响推动力的不同，从而导致反响的速率不同。设有一反响体系，CA,0、CA,f分别为反响物A在反响器进、出口的浓度，CA*为反响物A的平衡浓度。那么反响器中任一位置处的浓度推动力为CA-CA*=dCA，整个反响器中反响推动力即为任一位置处推动力的积分，即图6-7是各种连续反响器浓度的变化曲线。根据积分的物理意义，各自的浓度推动力即为阴影局部的面积。从图可以明显的看出，在相同的生产任务下，活塞流反响器的浓度推动力大于全混流反响器的推动力，而多釜串联反响器的推动力介于二者之间。(3)反响器体积的比较①间歇搅拌釜式反响器与活塞流反响器在6.2中已述及，这两种反响器在构造上和物料流况上都不相同，但它们却具有相同的反响时间或(有效)体积计算式。究其根源，是因为两种反响器中浓度的变化相同，间歇搅拌釜式反响器内浓度随时间改变，活塞流反响器内的浓度那么随空间位置(管长)而改变，两者反响推动力呈现出相同的分布，反响器内反响速率相同。因此，相同生产条件下，完成一定的任务，所需反响时间或(有效)体积相同。然而，间歇操作反响器除了反响时间之外，还要有辅助时间，这样它所需的实际反响器体积要大于活塞流反响器。换言之，连续的活塞流反响器比间歇的搅拌釜式反响器的生产能力要大，完成一定任务所需实际反响器体积要小，即连续操作带来生产的强化。②连续反响器的比较由于存在返混，全混流反响器新参加反响物料与已反响了的物料之间瞬间到达了完全混合，并等于出口浓度，即器内反响推动力或反响速率一直处于最小；而活塞流反响器中反响物的浓度那么由入口到出口逐渐减少，亦即反响速率逐渐减小，在出口到达最小，于是活塞流反响器内的反响速率总是高于全混流反响器。因而，在相同生产条件和任务时，全混流反响器所需容积要大于活塞流反响器的容积。为更好地比较，定义同一反响、在相同反响条件和完成同样任务的活塞流反响器与全混流反响器的有效容积之比为容积效率，记作η。(6-28)零级反响，(-rA)=k，即反响速率与浓度无关。代入(2-28)式，有(6-29)一级反响，(-rA)=k·CA=k·CA,0·(1-xA)，代入(6-28)式并化简，得(6-30)n级反响(n≠0或n≠1)，(-rA)=k·CAn=k·CA,0n·(1-xA)n，代入(6-28)式并化简，得(6-31)图6-8显示了容积效率与转化率、反响级数之间的关系。从图可得出如下结论：①转化率的影响零级反响，转化率对容积效率无影响。其它正级数反响的容积效率都小于1，一定反响级数下，转化率越大，容积效率越小。也就是说，全混流反响器所需容积要远大于活塞流反响器的容积。②反响级数的影响转化率一定时，反响级数越大，容积效率越小，即两种反响器的容积差异越大，换言之，对于级数大的反响，如用全混流反响器，那么需要更大的有效容积。但这种差异在小转化率时，并不显著。采用多个全混流反响器串联时，反响器中反响物的浓度梯度除最后一级外，每一级都比只采用单个反响釜的大，因而反响推动力大、反响速率高，到达一定的转化率所需的反响器体积小。反响器串联釜数越多，各级反响器中反响物浓度之间的差异越小，当N→∞时，多釜串联反响器的反响物浓度的变迁趋近于活塞流反响器，其体积也趋近活塞流反响器的体积。关于多釜串联反响器釜数N对其总容积的影响，也可通过容积效率进行类似的比较。图6-9表示了釜数与容积效率之间的关系。由图中可以看出，釜数越多，容积效率越大，其总容积越接近活塞流反响器；当N→∞时，容积效率等于1，其性能与活塞流反响器完全一样。尽管反响器釜数越多越接近活塞流反响器，反响器所需总体积越小，但并不是釜数越多越好。从图可见，釜数增大到一定程度以后，再增加釜数，其反响器总体积的减小已不明显。另外，釜数增多，材料费用和加工本钱增加，操作管理复杂，经济上并非合理。因此实际工业生产过程中，一般常用的釜数不超过4个。总的来讲，在相同的反响条件、反响转化率及物料处理量的情况下，所需反响器时间以活塞流最小，全混流最大，多釜串联居中。如果要求反响时间及反响转化率相同，以活塞流反响器生产能力最大，多釜次之，全混流最小。2.浓度对可逆反响的影响可逆反响又称为对峙反响，它是指那些正方向和逆方向同时以显著速率进行的一类反响。对单分子的一级可逆反响〔-rA)=k1CA–k2CP当反响到达平衡时，假设在反响系统中，除了反响物A和产物P外，还有不发生化学反响的惰性组分I，它们的浓度分别用CA、CP和CI表示。假设设总浓度为CT=CA+CP+CI，那么CP=CT-CA-CI；把这一结果代入速率式，可得：〔-rA)=k1CA–k2CP=k1CA–k2(CT-CA-CI)

=(k1+k2)CA

–k2(CT-CI)

在到达平衡时，有：〔-rA)=0和CA=CAe;因此，CAe=

CA0

(1–xAe)

k2(CT-CI)

=(k1+k2)CAe所以，〔-rA)=(k1+k2)(CA–CAe)对于定容过程，有：CA=

CA0

(1–xA)和所以，〔-rA)=(k1+k2)CA0(xAe–xA)讨论：与简单反响一样，返混程度增大不利于可逆反响过程；且随着平衡转化率的升高，会进一步加剧返混对化学反响过程的不良影响；为了提高平衡转化率xAe的数值，当多个反响物进行反响时，可提高某一非着眼反响物的浓度；这时着眼反响物的平衡转化率将有所提高。当然，提高非着眼反响物的浓度势必降低着眼反响物的浓度。因此这是互相矛盾的，但可以权衡得失，进行优化。SO2+O2(空气〕→SO3在循环过程中，成心降低转化率xA，反响后通过别离提纯的手段以获得合格产品；至于未反响的反响物那么返回系统重新利用。3.浓度对自催化反响的影响所谓自催化反响指的是反响产物对反响本身具有催化作用，能加速反响的进行。工业上氨基甲酸銨分解为尿素和水的反响，就是自催化反响。本反响生成的水是分解反响的催化剂。在自催化反响中，反响速率既受反响物浓度的影响，又受反响产物浓度的影响。自催化反响可表示为在反响初期，虽然反响物A的浓度很高，但催化剂—反响产物P的浓度很低，故反响速率不高。在此以后，反响速率越来越快。而在反响后期，虽然催化剂越来越多，但因反响物浓度越来越低，因此反响速率越来越慢。由此可见，自催化反响在反响过程中必定会有一个最大反响速率出现。如图8-15所示。针对自催化反响的上述特性，结合反响器的操作特点，可以选择最正确的生产方案。例8-5有自催化反响，在进料中含有99%的A和1%的P，要求产物组成到达含有90%的P和10%的A。：(-rA)=kCACPk=1m3·kmol-1·min-1CA,0+CP,0=1kmol·m-3试求：(1)在平推流反响器中到达反响要求所需的空间时间τP；(2)在同样的操作条件下，全混流反响器中到达反响要求所需的空间时间τS；(3)假设允许采用不同型式反响器的组合，设想一最正确方案。解：(1)求平推流反响器的τP，此题可以通过作图法求解，先由条件算出下表数据：CA/(kmol·m-3)0.990.950.900.700.500.300.10CP/(kmol·m-3)0.010.050.100.300.500.700.90(-rA)/(kmol·m-3·min-1)0.00990.04750.090.210.250.210.09/(kmol-1·m3·min)101.0121.0511.114.764.004.7611.11即可按(8-5)式计算在对CA的图8-16上积分求解得τP=6.8min(2)全混流反响器的τS可按(8-7)式计算(3)最正确方案从图8-16可以看出，在出口浓度要求到达CA=0.1kmol·m-3时，已大大超过了最大反响速率(曲线的最低点)相应的浓度。因而最正确的操作方案应该是先用一个全混流反响器在最大速率下反响，出口浓度为CA’。然后接一个平推流反响器从CA’到0.1kmol·m-3。图8-17(A)显示了这一组合方案。通过计算τ=τP+τS=2.2+2=4.2(min)还可以设想另一种生产方式，如图8-17(B)所示。用一个全混流反响器在最大反响速率的条件下操作，使反响物浓度从0.99kmol·m-3降至CA’。然后将得到的CA’和未反响的R通过别离的方法获得符合要求的产品。未反响的R那么返回反响器循环使用。在实际生产中究竟选用哪种方式，要通过经济核算来判定。计算说明，对于自催化反响，利用全混流反响器在反响过程中浓度和温度不随时间而改变的特性，可使反响始终在最大反响速率的条件下进行。从而用最少的反响时间或最小的反响器容积得到最大的经济效益。由此可知，在化学反响过程中，各种反响器各有自己的特性，无所谓好或者坏，只有将反响器的传递特性与反响特性相结合时，才会有好的结合或者坏的结合之分。4.理想反响器的选择前面讨论的返混对反响(简单反响、自催化反响和可逆反响)的影响，主要讨论浓度对化学反响速率的影响；本节将讨论浓度对复杂反响的影响。〔仅讨论反响速率〕〔应讨论反响速率和选择性〕〔仅讨论反响速率〕浓度对反响速率的影响已经讨论过了；以下主要讨论浓度对选择性的影响，方法有两个：定性分析法定量计算法；但目的只有一个：增加目的产物的收率。例如，费托合成反响：反响产物分布：目的产物和副产物的组成比例。操作影响因素：反响物的浓度、温度。反响器的结构类型和操作方法是影响反响物浓度分布的主要因素。反响转化速率：一氧化碳或氢的转化速率。4.1.1.1平行反响的瞬时选择性平行反响：〔主反响〕，〔目的产物〕〔副反响〕，〔副产物〕它们的反响速率式为：

4.1.1浓度对平行反响的影响等温条件下，k1,k2为常数，a1、a2、b1、b2为常数一.定性分析4.1.1.2各种类型反响器中反响物浓度分布特点4.1.1.3反响器类型和操作方式的选择选择BR、PFR、n-CSTR。①当a1>a2，b1>b2时，选择A、B慢慢滴入间歇釜中，PFR〔加料方式如图〕、CSTR〔加料方式如图〕、参加惰性稀释剂。②当a1<a2，b1<b2时，选择增加选择半连续操作，PFR,n-CSTR、选择与③类似的方法，将A与B互换。③当a1>a2，b1<b2时，④当a1<a2，b1>b2时，更有效的方法是选择或开发具有高选择性的催化剂，降低主反响的活化能，使k1增大，从而提高目的产物的选择性。⑤当a1=a2，b1=b2时一级不可逆连串反响：4.1.2浓度对连串反响的影响①要控制反响时间〔或停留时间〕；②选择BR、PFR、n-CSTR。例：液相主反响中伴有副反响：

从有利于产品分布的角度出发，将图中的操作方式按最希望方式到最不希望的顺序排列。解：要使R的收率大，应使β值大，即浓度CA要大、CB要小，而CB的影响比CA大。所以顺序为：〔3〕—〔5〕—〔2〕—〔4〕—〔1〕对于平行反响，在一定温度下，浓度是控制产物分布的关键。反响物浓度大，有利于平行反响中反响级数高的反响，浓度小有利于级数低的反响；级数相同时，浓度不影响产物的分布，也就不影响收率。小结对于连串反响，为提高以中间产物为目的产物的收率时，主要是控制反响器内物料的平均停留时间，并应尽可能降低物料的返混。反响物浓度大，有利于反响级数高的反响；浓度小，有利于反响级数低的反响。二.定量计算4.2.1计算公式由定量计算的瞬时选择性公式，可得：按定义，可得总选择性为：4.2.2计算举例例1.有如下液相反响，请作选择性的定量计算。当纯A和B〔起始浓度均为20mol﹒l-1)转化率都到达90时，求①用平推流反响器②用全混流反响器③用两个等容的全混流反响器和④用平推流反响器，将B以小股流在反响器的不同部位参加的操作方法进行反响时，求各自P的总选择性。解：①用平推流反响器，据题意k1=k2=1.0它的瞬时选择性为：根据定义，可得平推流反响器的总选择性为：②如用全混流反响器，根据题意有：③如用两个等容的全混流反响器，根据物料衡算可得：把上关系分别应用于釜1和釜2，可得：所以，有：采用牛顿-拉夫森第二种方法数值求解上方程，可得：CA1=2.41368根据总选择性的定义，有：④假设用平推流反响器，将B以小股流在反响器的不同部位参加的操作方法进行反响时，设υA=υB=1l﹒min-1nA0=υA·CA0’=1×20=20molυB0=υB/20=1/20l﹒min-1nB0=υB0·CB0’=20×1/20=1mol起始：V0=VA0+VB0=1+1/20=21/20l∴CA0=nA0/V0=20÷21/20≈19mol﹒l-1CB0=nB0/V0=1÷21/20≈1mol﹒l-1终了：Vf=VAf+VBf=1+1=2l∴CAf=CBf=20×(1-0.9)/2=1mol﹒l-1此时，其中的CA与CB不等，但可近似地取CB≈1mol﹒l–1。再根据总选择性的定义，可得：例2.某一液相分解反响〔CA0=2)：求：①如用全混流反响器，能获得的最高P浓度〔CP)是多少？②如用平推流反响器，能获得的最高P浓度〔CP)是多少？③请你设想一种最适宜的反响器或流程。解：①由全混流反响器总选择性的定义，可得：或用求极值的方法，有：②由平推流反响器总选择性的定义，可得：用求极值的方法，可得：③请你设想一种最适宜的反响器或流程。为了确定最正确总选择性，首先考察瞬时选择性：由此可知：在CA1=1时，β取得最大值；所以可选择反响器流程如下：6.4非理想流动及实际反响器的计算前面讲过的活塞流反响器和全混流反响器是两种理想流动模型，是反响器内物料混合的两个极端情况，实际反响器中流体的流动状况往往偏离理想流动，存在一定程度的返混而介于两者之间。在研究上，往往从理想流动出发，找出非理想流动与理想流动的偏离，并寻求度量偏离程度的方法，由此建立非理想流动模型，进而进行实际反响器的计算。1.非理想流动对理想流动的偏离引起实际反响器流况偏离理想流动的原因多种多样，概括起来主要有以下几种。①沟流或短路局部粒子易于在反响器中阻力最小、路程最短的通路以较其它流体粒子快得多的速度流过；②死角器内与主流相比移动非常慢(小一个数量级)或停滞不前的区域；③旁路专指流体粒子偏离了流动的轴心，而沿阻力小的边缘区域流动。除了以上原因外，对管式反响器还有管内流体质点的轴向扩散和径向流速分布等。几种实际反响器中的非理想流动如图6-12所示。从本质上看，反响器的几何构造和流体的流动方式是造成偏离理想流动、形成一定程度返混的根本原因，它导致了流体在反响器中停留的时间不一。不同的反响器的流况各异、返混程度不同，某一反响器的返混，可用停留时间分布来描述。2.停留时间分布的表示方法停留时间指流体质点在反响器内停留的时间，停留时间分布是指反响器出口流体中不同停留时间的流体质点的分布情况。流体在实际反响器内的停留时间完全是随机的，停留时间分布呈概率分布。定量描述流体质点的停留时间分布有两种方法。3.停留时间分布的测定方法停留时间分布由实验测定，通常采用刺激响应技术，又称示踪法，即在反响器的进口参加某种示踪物，同时在出口测定示踪物浓度等的变化，由此确定流经反响器中物料的停留时间分布。示踪法的关键是利用示踪物的光、电、化学或放射等特性，并使用相应的仪器进行检测。因而示踪物的选择十分重要，除要求示踪物具有上述特性外，它还应当不挥发、不吸收、易溶于主流体，并在很小的浓度下也能检测出。示踪物的输入方式主要有脉冲法和阶跃法。4.停留时间分布的数字特征停留时间呈概率分布，可用描述随机变量的数字特征来表征其分布的特点。〔1〕平均停留时间平均停留时间是指全部物料质点在反响器中停留时间的平均值，在概率上称为数学期望，可通过分布密度函数来计算：(2)全混流反响器全混流反响器中物料的浓度处处相等，物料返混程度最大。因此，τ＝0时刻进入反响器的物料，到达出口的时间介于0～∞之间。为便于测定其停留时间分布，采用阶跃输入法，利用物料衡算就可得出停留时间分布函数F(τ)。设反响器体积为V，物料流的体积流量为qV，阶跃输入示踪剂浓度为CA0，经过dτ时间后，测定出口示踪剂浓度为CA，在时间间隔dτ内，反响器内示踪剂物料变化为VdCA，那么全混流反响器的F(τ)和E(τ)函数的曲线绘于图6-18。可见，t＝0，F(τ)＝0，E(τ)为最大值1/av(τ)；τ＝av(τ)，F(av(τ))＝0.632，说明此时有63.2%的物料质点在反响器内停留时间小于平均停留时间；τ＝∞，F(τ)＝1.0，E(τ)＝0，说明有的物料质点在器内停留很长时间。6.非理想流动模型对实际流动反响器，仍需像理想反响器一样建立流动模型。建立实际反响器流动模型的思路是：研究实际反响器的流动状况和传递规律，设想非理想流动模型，并导出该模型参数与停留时间分布的定量关系，然后通过实验测定停留时间分布来确定模型参数。从假设干个可能的模型中筛选出最能反映实际情况而参数又少的模型，以供设计计算。非理想流动模型一般是对单一理想流动模型的适当修正或是对理想流动模型之间的适当组合。通常用的非理想流动模型有多釜串联模型、轴向扩散模型等。解上微分方程，得当Pe越小时，这种模型越接近全混流模型，Pe＝0时成为全混流模型；当Pe越大时，越接近活塞流模型，Pe→∞时即为活塞流模型。7.实际反响器的计算实际反响器的计算同样是根据生产任务和要求到达的转化率，确定反响器体积；或由生产任务和选定的反响器体积，确定所要到达的转化率。由于实际反响器中的流况比较复杂，其计算也要比理想反响器复杂得多，前面所研究的停留时间分布和建立的非理想流动模型，都是为了简化实际反响器的计算。下面从非理想流动模型出发，简介实际反响器的计算。(1)直接应用停留时间分布进行计算实际反响器内，各物料粒子的停留时间不同，反响程度也不一样，转化率也就不相同。因此，实际反响器出口物料的转化率应是所有物料粒子转化率的平均值。即是活塞流反响器中进行一级不可逆反响的转化率计算公式。动量传递〔返混〕，第一种宏观动力学因素热量传递，第二种宏观动力学因素质量传递，第三种宏观动力学因素质量传递包括6.5气固相催化反响器微观尺度质量传递，主要讨论中的化学反响；均相反响非均相反响气—液液—液气—固液—固固—固气—液—固讨论宏观尺度质量传递对化学反响的影响。在此根底上，再1.气固催化反响过程一般情况下，固体是催化剂，气体是反响物和产物。为了增大化学反响外表积，绝大多数固体催化剂都做成多孔型颗粒。等各种外形的催化剂颗粒

固体颗粒的几何形状为在多孔催化剂上进行的气相反响A→B，一般要经历以下几个步骤。①反响组分A从气流主体扩散到颗粒外外表；②组分A从颗粒外外表通过微孔扩散到颗粒内外表；③组分A在内外表上被吸附；④组分A在内外表上进行化学反响，生成产物B；⑤产物组分B在内外表上脱附；⑥产物组分B从颗粒内外表通过微孔内扩散到颗粒外外表；⑦反响产物B从颗粒外外表扩散到气流主体。气固催化反响过程外表动力学内扩散②、⑥外扩散①、⑦吸附③外表反响④脱附⑤气固催化反响过程是一个多步骤串、并联的过程，其中最慢一步的速率控制着整个过程的速率，这一步被称为控制步骤，而整个反响过程速率主要地取决于控制步骤的速率。(1)气固相催化反响过程例：设乙苯在固体催化剂外表上发生脱氢反响C6H5C2H5(A)

C6H5CH=CH2(T)+H2(H)外表反响机理基元步骤：①吸附控制②反响控制③脱附控制(2)气固催化反响的扩散过程10-2.1宏观动力学表示式在气固催化反响中，假设以C0、T0表示气流主体中反响物的浓度和温度，以CS、TS表示催化剂颗粒外外表的浓度和温度，C(x)和T(x)表示催化剂颗粒内的浓度和温度分布。由于气流和颗粒中存在着传递问题，所以C、CS和C0、T、TS和T0未必相等。在一般情况下，我们只能测得气流主体中反响物的浓度C0和温度T0，而难以测得催化剂颗粒外外表以及粒内的浓度和温度。为了克服这种困难及测量和表达扩散过程对化学反响的影响，常采用以下两种方法处理。①效率因子法假设由化学本质决定的本征动力学方程为：r=f(C，T)且以气流主体浓度C0和温度T0定义催化剂颗粒内的平均化学反响速率为R，那么有：R=η﹒f(C0，T0〕式中η=η1﹒η2称为气固催化反响的效率因子；η1为外部效率因子，η2为内部效率因子。效率因子法和表观动力学法按照效率因子的定义，有：式中：②表观动力学气固催化反响的另一种处理方法是表观动力学法；它将内部和外部传递的影响直接归并于动力学中，归纳成一个新的动力学方程。由于其中反映的不是纯化学反响的因素，还包含了传递过程的因素；为了区别于纯化学反响因素决定的本征动力学，称为表观动力学。可表示为：R=f1(C0，T0)显然，这是被传递因素“歪曲〞了的动力学，其反响级数和活化能将不同于由纯化学因素决定的本征动力学方程。(2)外扩散过程外扩散问题有两种情况：一是反响热很小，可以认为催化剂外表的温度和气流主体温度根本相等，热量的传递可以忽略，因而只有物质传递问题；另一种情况那么必须同时考虑热量传递和质量传递。设某一化学反响在催化剂颗粒内进行，r=kCAn①外扩散过程对化学反响速率的影响气固催化反响过程，涉及两个相互串联的过程：一是气流主体至固体催化剂外外表的传质过程，二是粒内宏观反响过程。传质过程：r外扩=kg·aP·(C0–CS)宏观反响过程：rS=kSCSnR=η2·rS=η2·kS

·CSn在稳定条件下，这两个串联过程的速率必然相等，即：R=kg·aP·(C0–CS)

=η2·kS

·CSn上方程两端同时除以k0C0n，并移项可得：假设令：〔达姆堪勒准数〕所以，而且，重要结论：〔a〕Da准数愈小，说明极限外扩散速率远大于极限反响速率，整个过程为反响控制；Da准数愈大，说明极限反响速率远大于极限外扩散速率，整个过程为外扩散控制。〔b〕Da↘CS→C0，η1→1；Da↗CS→0，η1→0。〔c〕反响控制时，表观动力学接近于本征动力学；外扩散控制时，表观动力学接近于扩散动力学，此时表观级数趋向于一级，表观活化能明显降低，传质系数随温度的变化很小。②外扩散阻力对选择性的影响外扩散过程阻力造成的结果是：〔a〕催化剂外表反响物浓度下降，产物的浓度上升；〔b〕对于放热反响来说，还会使催化剂外表的温度上升，上升的幅度与绝热温升密切有关。“浓度高有利于反响级数高的反响，浓度低有利于反响级数低的反响。〞“温度高有利于反响活化能高的反响，温度低有利于反响活化能低的反响。〞外扩散阻力所造成的结果对平行反响来说，只有当主反响级数低于副反响级数时，才有利于主反响的进行；只有当主反响的活化能高于副反响的活化能时，催化剂外表的温升才有利于选择性的提高。而对于连串反响来说，反响物浓度下降、产物浓度上升都会引起选择率的下降。只有当主反响的活化能远大于副反响的活化能，温度效应能补偿浓度效应时，外扩散才有可能转化为有利因素。应当指出，即使外扩散阻力所致温度和浓度效应对反响的选择率具有有利影响，一般也不希望过程处于外扩散控制之下，因为提高选择率可以通过流体主体的温度调节和浓度调节而到达。同时，通过提高气体速度来消除外扩散控制，总可以加大生产能力。因此，除了外表反响速率急快的反响，外扩散控制无法消除外，一般都应设法消除。③反响器中流速确实定为了降低外扩散阻力，即要求Da准数远小于1，因此应使kg﹒aP具有很大的值。对于无内孔的球形颗粒有：减小催化剂颗粒直径dP，当然有助于提高aP，可颗粒直径的减小将伴随者流动阻力〔压强〕的增加。这样在工业反响器中所用的直径一般不应小于2mm。为了增大kg，最活泼的可变因素是气体流速，也就是只要确保足够的流速，就可以减小外扩散的影响。kg值可由以下经验关联式计算判断外扩散阻力大小及外扩散控制是否已经排，一般有以下方法：〔a〕计算Da准数或η1值；假设η1趣近于1时，那么外扩散控制可认为已经排除。〔b〕改变实验条件；通常采用两种方法来观察相应实验结果：一是保持空速不变，改变床层高度，如反响速率常数不变，那么说明外扩散控制可认为已排除；二是床层高度不变，增大气速，假设反响速度常数不变，那么可以认为外扩散控制已经消除。〔c〕由实验获得的表观活化能和表观反响级数来识别；假设表观活化能明显偏低，那么外扩散阻力不能忽略；假设从反响机理推断反响动力学不可能是一级，而实验结果为一级反响时，那么说明过程处于外扩散控制状态。(3)内扩散控制动力学之间的关系为当外表反响为控制步骤时，应当把催化剂制成有大量内孔的颗粒，这种催化剂的内外表可能比外外表大成千上万倍，所以内外表是反响的主要场所。反响物必须通过孔口向内扩散，到达不同深度的内外表，反响产物那么必须反向从内外表向孔口扩散而去；这种内扩散过程将导致内外表各处反响物和产物的浓度各不相同，从而导致内外表各处反响速率和选择性有差异，给反响结果带来影响。同样，在内外表各处释放的反响热也将通过孔口返回气流主体，因此，原那么上内外表各处的温度也是不同的；但一般来说，固体催化剂颗粒的导热能力较强，所以常把催化剂颗粒考虑为等温的也是可行的。因为