燃煤电厂排放颗粒物中重金属形态的模拟研究

燃煤电厂排放颗粒物中重金属形态的模拟研究

环境颗粒（包括悬浮液、底泥、土壤、土壤碎屑和悬浮液）中的不同化学形态的金属具有不同的化学活性和生物利用。因此，环境颗粒中金属元素的形态分配受到了人们的关注。目前，对土壤、土壤等颗粒中氮含量的分析很多，但对总磷储量中氮含量的分析很少。从震源角度来看，关于煤燃烧排放（碳灰粉和灰渣）中的重金属特征分布的研究很少。煤燃烧是大气颗粒物的主要污染源.煤燃烧排放的颗粒物中除含有Si,Al,Fe等常量元素外,还含有多种痕量重金属及有害元素.这些痕量元素常以不同的形态存在于煤中.已有的研究表明,煤燃烧过程中各元素以与它原来不同的比例分配在炉渣和烟道灰的各种不同粒径的颗粒中.我们的研究表明,那些与煤中有机物、硫化物结合的痕量元素在煤燃烧过程中有在细微粒子中富集的显著倾向.目前,各燃煤电厂虽有各种除尘设备,但仍有大量微米、亚微米级的灰粒排放入大气中,成为大气颗粒物的主要来源.为了研究这些颗粒物中的重金属在环境中的释放和迁移以及它们对生物的危害,本文用模拟酸雨法研究了青山电厂排放的微米级灰粒中部分痕量重金属在酸雨作用下的释放情况,并用Tessier逐级提取法研究了微米级灰粒和灰渣中的重金属的形态分配,从而对煤燃烧排放颗粒物中重金属在环境中的行为有了一定认识.实验部分1.模拟酸雨法试剂及试剂GCF-86型高浓度粉尘粒度分级仪,Anderson采样仪.3200原子吸收分光光度计(上海),SPECTRO等离子体发射光谱仪(德国),800离心机(上海).模拟酸雨所用各种试剂及逐级提取法所用试剂均为分析纯,水为二次蒸馏水.2.锅炉燃烧试验样品采自武汉青山热电厂5#锅炉除尘器入口的烟道灰和灰渣.燃烧煤种为青山烟煤.烟道灰用GCF-86型高浓度粉尘粒度分级仪和Anderson采样仪采集,得到四级不同粒径的粉尘样品,通过调节粉尘粒度分级仪的喷咀直径以保持等速采样,同时在烟道内进行多点采样以得到有代表性的样品.锅炉分别采用两种工况条件进行燃烧试验.第一工况是高温还原性气氛(炉温1323℃,CO2=17.76%,O2=1.29%,CO=0.12%),蒸发量为220t·h-1.第二工况为低温氧化性气氛(炉温1261℃,CO2=13.12%,O2=6.15%,CO=0.014%),蒸发量为170t·lh-1.本文分别用第一工况粒径为4.8μm和第二工况粒径为1.7μm的烟道灰和两个工况下的灰渣进行试验.灰渣在实验室研磨后过100目筛.3.模拟酸雨样品的制备参考文献,按下述方法配制模拟酸雨溶液:称取0.017gCaCl2,0.011gMgSO4和0.008gNH4NO3溶于1L蒸馏水中.分别取5个100ml该溶液,用H2SO4调节各溶液的pH值分别为2.0,2.5,3.5,4.5和5.6,作为5个不同pH的模拟酸雨样品.分别称取5份第一、二工况下的烟道灰样品3.0g,于100ml烧杯中,加入20ml上述不同pH的模拟酸雨,浸提一定时间.浸提过程中适时摇动溶液,浸提在室温下进行.浸提结束后经离心分离,上清液用于痕量元素测定.4.形态分离试验参考文献,按表1所示方法,对灰样中痕量元素的形态进行逐级分离后,测定各部分样品中痕量金属含量.称取试验样品1.0g,进行形态分离试验.逐级提取的样品经离心分离取上清液测定,残渣消化后测定.同时对样品中各元素总量进行测定,以验证形态分离数据的合理性.5.方法的基础:发射光谱法测定总成本含量测定各级浸提液或消化液用石墨炉原子吸收法和等离子体发射光谱法测定.在测定各样品时,同时测定标准参考物质煤飞灰82201(中国科学院生态环境研究中心)中有关元素含量,以检验分析结果的可靠性.结果与讨论1.单因素实验结果两个工况下粒径分别为4.8μm和1.7μm的烟道灰用不同pH值的模拟酸雨浸提后,溶液中各重金属元素的测定结果表明,随pH降低各元素从颗粒中的溶出量增加.表2列出了粒径为1.7μm的灰粒浸提1h的实验结果.由表2可见,各元素在不同pH酸雨作用下有不同程度的溶出,尤其当pH<2.5时,各元素的溶出量显著增加.我们测定了1.7μm烟道灰中各元素的含量,结果(μg·g-1)为Cd:0.4,Co:63.7,Cu:62.2,Cr:26.9,Ni:79.6,As:24.3.由此可见,当煤燃烧释放飞灰粒子进入大气,与降雨过程中的酸雨作用,颗粒物中的金属元素部分被溶出进入水系,但溶出部分相对于颗粒物中的元素总量仅是很小一部分,大部分元素仍滞留在颗粒物中.试验了不同浸取时间对金属释放的影响,结果表明,对相同组成和pH的模拟酸雨,浸取2h的金属释放量一般均高于1h的情况,表明随浸取时间增加释放量有所增加.但继续延长时间,释放量不再有显著增加,在少数pH较高的情况下,浸提时间增加,释放量反而略有下降,这可能是由于溶液-颗粒界面上的吸附作用所致.2.煤中微量元素的形态变化两种不同工况条件下灰渣样品中痕量重金属的形态分配结果见表3.微米级烟道灰样品中痕量金属的形态分配结果见表4.表中各形态中第一行数据为该形态的μg·ml-1值,第二行数据为各种形态占五种形态加和值的百分数,用于比较各形态的相对值.由表3和表4的实验结果可见:(1)五种形态的加和值与样品中元素总量的测定值基本相符.无论灰渣还是烟道灰,各元素绝大部分均以稳定的形态存在于残渣中.这部分元素在环境中表现出高的稳定性,随电厂冲灰水及降雨过程,仍以颗粒物形式向土壤、河流悬浮物或底泥迁移.灰渣与烟道灰中可交换态的元素含量均极低.可交换态一般认为是由于吸附-解吸作用的颗粒物表面的离子形态,是环境中具有较高迁移性的形态,本文结果表明,经高温燃烧后,灰渣和烟道灰中的金属元素主要不是以吸附作用存在于颗粒物中.灰渣和烟道灰中碳酸盐结合态的元素含量也很低,这是由于煤在高温燃烧过程中,碳酸盐绝大部分已分解.但也有可能某些碱性金属氧化物与燃烧过程中的CO2相互作用形成碳酸盐,因而灰渣与烟道灰中仍有少量碳酸盐结合态金属存在.由于碳酸盐结合态的金属对pH变化较为敏感,因而,浸提液中元素含量随pH降低而显著增加.由于煤的不完全燃烧,在灰渣和烟道灰中均残留少量有机物.在灰渣和烟道灰中,有机结合态的金属含量高于可交换态和碳酸盐结合态.这部分金属随降雨等过程进入水系后,在氧化环境或生物等作用下,有可能以可溶态金属形式释放进入水系.灰渣与烟道灰中铁锰氧化物结合态金属含量与有机结合态相似,这些金属在还原环境下呈现其不稳定性.(2)在同一工况下,从各元素在灰渣和烟道灰中的形态分配百分数可见,对于Cd,Co,Ni,灰渣中稳定的残渣态金属含量显著高于烟道灰,这说明烟道灰中前四种形态含量显著高于灰渣.由于煤燃烧过程中,微米、亚微米级飞灰颗粒中富集了相对高含量的各种痕量金属,因而,从煤燃烧排放颗粒物对环境的影响看,微米、亚微米级飞灰的影响更大.(3)在两个工况下,灰渣和烟道灰中各形态的分布有一定差异.各元素的第一工况下的碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机结合态含量一般均低于第二工况.第一工况是高温,有利于煤中有机质完全燃烧和碳酸盐的分解,因而导致痕量重金属在该工况下的这些形态中元素含量的减少.(4)在模拟酸雨浸提试验中,当pH=4.5—5.6时,大部分元素浸提量未检出,Ni仅有少量浸出.但在形态分离试验中,pH=5.0时,各元素的碳酸盐结合态的浸出量均高于模拟酸雨的浸出量,Cu,Ni的可交换态(pH=7.0)也高于酸雨浸提量.将形态分离中可交换态和碳酸盐结合态浸提液中MgCl2和NaAc的含量降低到模拟酸雨含盐量的浓度水平时,也未观察到有可交换态和碳酸盐结合态的显著溶出.由于形态分离中MgCl2,NaAc浓度均为1mol·l-1,远高于模拟酸雨中盐含量,因此,颗粒物中金属元素的溶出,除了吸附-解吸作用和碳酸盐在一定pH下的溶解作用外,还可能存在固-液界面上的离子交换作用,浸提液中高浓度的Na+,Mg2+置换颗粒物晶格上的重金属离子而进入液相.总之,煤燃烧排放的颗粒灰渣和飞灰中,痕量重金属绝大部分均以稳定的形态存在,它们随降雨过程等进入土壤、河流底泥等.微米、亚微米级飞灰中富集了大量痕量重金属,其中有较大活性的形态(碳酸盐结合态、