北大分析化学第2章误差与分析数据处理(武夷学院)课件

第2章误差与分析数据处理2.1有关误差的一些基本概念2.2随机误差的分布2.3有限数据的统计处理2.4测定方法的选择与测定准确度的提高2.5有效数字1参考书罗旭著，化学统计学，科学出版社，2001.郑用熙著，分析化学中的数理统计方法，科学出版社，1986.（分析化学丛书，第一卷第七册）22.1有关误差的一些基本概念

2.1.1准确度和精密度1.准确度

测定结果与“真值”接近的程度.

绝对误差

相对误差

3例:滴定的体积误差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%称量误差mEaEr0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1%滴定剂体积应为20～30mL称样质量应大于0.2g4例1测定含铁样品中w(Fe),比较结果的准确度。

A.

铁矿中，B.

Li2CO3试样中,A.B.52.精密度

精密度表示平行测定的结果互相靠近的程度，一般用偏差表示。63.准确度与精密度的关系1.精密度是保证准确度的先决条件;2.精密度好,不一定准确度高.72.1.2误差的产生及减免办法系统误差

具单向性、重现性，为可测误差.方法:溶解损失、终点误差

—用其他方法校正

仪器:刻度不准、砝码磨损

—校准(绝对、相对)操作:颜色观察试剂:不纯—空白实验对照实验：标准方法、标准样品、标准加入

8重做!例：指示剂的选择2.随机误差

(偶然误差)不可避免，服从统计规律。3.过失

由粗心大意引起,可以避免。92.2随机误差的分布规律2.2.1频率分布事例：测定w(BaCl2·2H2O):173个有效数据,处于98.9%～100.2%范围,按0.1%组距分14组,作频率密度-测量值(%)图.10

频率密度直方图和频率密度多边形87%(99.6%±0.3)99.6%（平均值）112.2.2正态分布曲线N(

,

)

特点:极大值在x=μ处.拐点在x=μ±σ处.于x=μ对称.4.x轴为渐近线.

y:概率密度

x:测量值μ:总体平均值x-μ:随机误差σ:总体标准差12随机误差的规律定性：小误差出现的概率大,大误差出现的概率小,特大误差概率极小;正、负误差出现的概率相等.定量：某段曲线下的面积则为概率.13标准正态分布曲线1468.3%95.5%99.7%u

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

y标准正态分布曲线N(0,1)15曲线下面积|u|s2s0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.997∞0.5001.000正态分布概率积分表y16随机误差u出现的区间(以σ为单位)测量值出现的区间概率p(-1,+1)(μ-1σ,μ+1σ)68.3%(-1.96,+1.96)(μ-1.96σ,μ+1.96σ)95.0%(-2,+2)(μ-2σ,μ+2σ)95.5%(-2.58,+2.58)(μ-2.58σ,μ+2.58σ)99.0%(-3,+3)(μ-3σ,μ+3σ)99.7%随机误差的区间概率172.3有限数据的统计处理样本容量n:样本所含的个体数.总体样本数据抽样观测统计处理182.3.1数据的集中趋势192.3.2数据分散程度的表示1.极差(全距)

R

=xmax-xmin相对极差(R

/)×100%2.偏差绝对偏差di=xi-相对偏差

Rdi=(di/)×100%

xxx203.标准差相对标准差(RSD,又称变异系数)

CV=(s/)×100%

x2115101520

ns平的相对值（s平/s）0.00.20.40.60.81.0当n∞,s

4.平均值的标准差n为一组测定的样本数222.3.3总体均值的置信区间

—对μ的区间估计

在一定的置信度下(把握性),估计总体均值可能存在的区间,称置信区间.23置信区间根据随机误差的区间概率u=1.96,S=0.475,即x出现在(μ-1.96σ,μ+1.96σ)范围内的概率p=95.0%.也即在无限多的(x-1.96σ,x+1.96σ)范围内包含μ的概率

p=95.0%.24·若平行测定n次,μ的置信区间为对于随机测得的x值,μ包含在(x-1.96σ,x+1.96σ)内的可能性(置信度)为95.0%.若置信度(把握)为95%,u=1.96,则μ的置信区间为(x-1.96σ,x+1.96σ).25对于有限次测量：，n，s总体均值μ的置信区间为

t与置信度p和自由度f有关x26t分布曲线f=n-1f=∞f=10f=2f=1-3-2-10123ty(概率密度)27

称小概率又称显著水平；1-

=置信度p½

½

-t

(f)

t

(f)

y28t分布值表

tα

(f)f显著水平α0.50*0.10*0.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.772.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.36200.691.732.092.85∞0.671.641.962.5829σ已知时:置信区间的确定30例2分析铁矿石中w(Fe)的结果:

n=4,

=35.21%,σ=0.06%

求:μ的95%置信区间。解:

μ

的置信区间为x31σ未知时:x例3测w(Fe):n=4,=35.21%,

s=0.06%求:(1)置信度为95%时

的置信区间;(2)置信度为99%时

的置信区间.

32解:结果表明置信度高则置信区间大.332.3.4显著性检验1.测定值与标准值比较

a.

u检验法(

已知)

(1)提出假设:μ=μ0

(2)给定显著水平α(3)计算(4)查u表,若u计>u

,否定假设,即μ与μ0有显著差异,测定存在系统误差.340接受域拒绝域拒绝域½

½

-u

u

拒绝域和接受域35例4已知铁水中w(C)=4.55%(μ0

),σ=0.08%.

现又测5炉铁水,w(C)分别为(%):

4.28,4.40,4.42,4.35,4.37.

试问均值有无变化?(α=0.05)解假设μ=μ0

=4.55%,=4.36%查表知u0.05=1.96,u计=3.9>1.96拒绝假设,即平均含碳量比原来的降低了.36b.t

检验法(

未知)

(1)提出假设:μ=μ0

(2)给定显著水平α

(3)计算

(4)查t表,若拒绝假设.37

例5已知w(CaO)=30.43%,测得结果为:

n=6,=30.51%,s=0.05%.

问此测定有无系统误差?(α=0.05)解假设μ=μ0

=30.43%查t表,t0.05(5)=2.57,t计>t表

拒绝假设,此测定存在系统误差.382.两组测量结果比较第一步:F检验—比较两组的精密度(1)假设:σ1=σ2

0.050.05F1F2拒绝域接受域拒绝域F39自由度分子

f1()234567∞f2

219.0019.1619.2519.3019.3319.3619.5039.559.289.129.018.948.888.5346.946.596.396.266.166.095.6355.795.415.195.054.954.884.3665.144.764.534.394.284.213.6774.744.354.123.973.873.793.2384.464.073.843.693.583.502.9394.263.863.633.483.373.292.71∞3.002.602.372.212.102.011.00显著水平为0.05的F分布值表较大

s分母40第二步:

t检验—比较与

检验表明σ1=σ2后,(1)假设μ1=μ241例6 用两种方法测定w(Na2CO3)42

F计<F0.05(3,4)=6.59，σ1和σ2无显著差异；2.t检验

(给定

=0.05)两种方法不存在系统误差。1.F检验

(给定

=0.10)解：432.3.5异常值的检验—Q检验法

44Q值表测量次数n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.4945例7

测定某溶液浓度(mol·L-1),得结果:

0.1014,0.1012,0.1016,0.1025,

问:0.1025是否应弃去?

(置信度为90%)0.1025应该保留.x=0.1015～462.4测定方法的选择与

测定准确度的提高1.选择合适的分析方法：根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对准确度的要求选方法；2.减小测量误差：取样量、滴定剂体积等；3.平行测定4～6次，使平均值更接近真值；4.消除系统误差：(1)显著性检验确定有无系统误差存在.(2)找出原因,对症解决.472.5有效数字

包括全部可靠数字及一位不确定数字在内

m

台秤(称至0.1g):12.8g(3),0.5g(1),1.0g(2)◆分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6),0.5024g(4),0.0500g(3)V

★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):26mL(2),4.0mL(2)481.数字前的0不计,数字后的计入:0.02450(4位)2.数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×103，1.00×103,1.000×103)3.自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如几项规定494.数据的第一位数大于等于8的,可按多一位有效数字对待，如9.45×104,95.2%,8.65.对数与指数的有效数字位数按尾数计，如10-2.34(2位);pH=11.02,则[H+]=9.5×10-126.误差只需保留1～2位；7.化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字(由于K值一般为两位有效数字)；8.常量分析法一般为4位有效数字(Er≈0.1%），微量分析为2~3位.50运算规则

加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数.(与小数点后位数最少的数一致)50.150.1

1.461.5+0.5812+0.6

52.141252.2

52.1一般计算方法:先计算，后修约.51结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应.

(即与有效数字位数最少的一致)例0.0121×25.66×1.0578＝0.328432＝0.328

乘除法:52例0.019253复杂运算(对数、乘方、开方等）

例

pH=5.02,[H+]＝?

pH＝5.01[H+]＝9.7724×10-6

pH＝5