第4章 酸碱滴定法

第4章

酸碱滴定法Acid–Base

Titration§4.1酸碱平衡的理论基础

§4.2分布曲线

§4.3酸碱溶液pH的计算

§4.4酸碱滴定终点的指示方法

§4.5一元酸碱的滴定

§4.6多元酸碱、混合酸的滴定

§4.7酸碱标准溶液的配制和标定

§4.8酸碱滴定法结果计算示例

§4.9非水溶液中的酸碱滴定2023/11/29§4.1酸碱平衡的理论基础酸碱电离理论：

酸碱发生中和反应生成盐和水：HA+H2O

H3O++A-

A-+H2O

HA+OH-

电离理论有一定局限性，它只适用于水溶液，不适用于非水溶液，而且也不能解释有的物质(如NH3等)不含OH－，但却具有碱性的事实。NaOH＋HAcNaOAc＋H2O2023/11/294.1.1酸碱质子理论(protontheory)

1923年由布朗斯台德（Bronsted）提出。凡是能给出质子（H+）的物质是酸；凡是能接受质子的物质是碱。酸质子+碱HAc

H++OAc－

这种因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱对。共轭酸碱对2023/11/29酸碱半反应：

HClO4

H++ClO4－HSO4－

H++SO42－NH4+

H++NH3H2PO4－

H++HPO42－HPO42－

H++PO43－+H3N-R-NH3+

H+++H3N-R-NH2可见酸碱可以是阳离子、阴离子，也可以是中性分子。当一种酸给出质子时，溶液中必定有一种碱接受质子：HAc

(酸1)H++Ac－

(碱1)

H2O(碱2)+H+

H3O+(酸2)H3O+(酸2)+Ac－

(碱1)

HAc

(酸1)+H2O(碱2)溶剂水起碱的作用2023/11/29碱在水溶液中接受质子的过程:必须有溶剂水分子参加。在这里，溶剂水起到酸的作用。水是一种两性溶剂：NH3+H+NH4+H2OH++OH－NH3+H2O

OH－+NH4+H2O+H2OH3O++OH－2023/11/29水的质子自递常数

在水分子之间存在着的质子传递作用，称为水的质子自递作用。这种作用的平衡常数称为水的质子自递常数：Kw=[H3O+][OH－]

或：

Kw=[H+][OH－]在25℃：Kw=10-14

pKw=142023/11/29酸碱中和反应也是一种质子的转移过程：

HCl+H2O

H3O++Cl－H3O++NH3NH4++H2O盐的水解过程，实质上也是质子的转移过程：

HAc+H2OH3O++Ac－

解离

H2O+NH3NH4++OH－

解离

酸1碱2酸2碱1各种酸碱反应过程都是质子转移过程

H2O+Ac－

HAc+OH－

水解

NH4++H2OH3O+

+NH3

水解

酸1碱2酸2碱12023/11/294.1.2酸碱解离平衡

酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力。用解离常数Ka和Kb

定量地说明它们的强弱程度。

HAc+H2OH3O++Ac－

HAc

的共轭碱的解离常数

Kb为：

Ac－+H2OHAc+OH－

Ka·Kb

=[H+][OH－]=Kw

=10-14（25℃）2023/11/29多元酸Ka与Kb的对应关系三元酸H3A在水溶液中：则：Ka1·Kb3=Ka2·Kb2=Ka3·Kb1=[H+][OH－]=KwH3A+H2OH3O++H2A－Ka1H2A－+H2OH3A+OH－Kb3H2A－+H2OH3O++HA2－Kb2HA2－+H2OH2A－+OH－Ka2HA2－+H2OH3O++A3－Ka3A3－+H2OHA2－+OH－Kb12023/11/29例1：试求HPO42-的pKb2和Kb2。解：经查表可知Ka2=6.3×10-8，即pKa2=7.20

由于Ka2·Kb2=10-14

所以pKb2=14-pKa2

=14-7.20=6.80

即Kb2=1.6×10-72023/11/29§4.2不同pH溶液中酸碱存在形式

的分布情况—分布曲线分布曲线(distributioncurve)作用:（1）深入了解酸碱滴定过程；（2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。

滴定是溶液pH与溶液中各物种的量及其比例不断变化的过程。分布系数δ(distributioncoefficient)

：平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。

δi=ci/c2023/11/294.2.1一元酸溶液中物质存在形式：HAc；Ac-

，总浓度为c设：HAc的分布系数为δ1；Ac-

的分布系数为δ0；则：δ1=[HAc]/c=[HAc]/([HAc]+[Ac-])=1/{1+([Ac-]/[HAc])}=1/{1+(Ka/[H+])}=[H+]/([H+]+Ka)

δ0=[Ac-]/c=Ka/([H+]+Ka)由上式，以δ对pH作图：（动画）以乙酸（HAc）为例：2023/11/29HAc分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：(1)δ0+δ1=1(2)pH=pKa

时；

δ0=δ1=0.5(3)pH<pKa

时；

HAc（δ1）为主(4)pH>pKa

时；

Ac-（δ0）为主2023/11/294.2.2二元酸

以草酸（H2C2O4）为例：存在形式：H2C2O4；HC2O4-；C2O42-；(δ2)；(δ1)；(δ0)；总浓度:

c=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]

δ2=[H2C2O4]/c

=1/{1+[HC2O4-]/[H2C2O4]+[C2O42-]/[H2C2O4]}=1/{1+Ka1

/[H+]+Ka1Ka2

/[H+]2}

=[H+]2/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2}

δ1=[H+]Ka1

/{[H+]2+[H+]Ka1

+Ka1Ka2}

δ0=Ka1Ka2

/{[H+]2+[H+]Ka1

+Ka1Ka2}（动画）2023/11/29H2A

分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：a.pH<pKa1时

H2C2O4为主b.pKa1<

pH<pKa2时HC2O4-为主c.pH>pKa2时

C2O42

-为主d.pH=2.75时

1最大；1=0.938；

2=0.028；3=0.0342023/11/294.2.3三元酸

以H3PO4为例四种存在形式：H3PO4；H2PO4-；HPO42-；PO43-；分布系数：δ3；δ2；δ1；δ0δ3

=[H+]3

[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2

·Ka3δ2

=[H+]2Ka1[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2·Ka3δ1

=[H+]Ka1·Ka2[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2·Ka3（动画）δ0

=[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2·Ka3Ka1·Ka2·Ka32023/11/29H3PO4分布曲线的讨论：

（

pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三个pKa相差较大，共存现象不明显；（2）pH=4.7时，

δ2=0.994δ3=δ1=0.003（3）pH=9.8时，

δ1=0.994

δ0=δ2=0.0032023/11/29§4.3酸碱溶液pH的计算4.3.1

质子条件(protonbalanceequation,PBE)

准确反映整个平衡体系中质子转移的严格数量关系式。列出质子条件的步骤：(1)选择参考水平(大量存在,参加质子转移)(2)判断质子得失(3)总的得失质子的物质的量（单位mol）应该相等，列出的等式，即为质子条件。2023/11/29例2：

一元弱酸水溶液，选择HA和H2O为参考水平：水的质子自递反应：

H2O+H2OHA的解离反应：

HA+H2OH3O++A-H3O++OH-质子条件：[H+]=[A-]+[OH-]2023/11/29例3：

Na2CO3水溶液，选CO32-和H2O为参考水平：CO32-+2H2O

H2CO3+OH-质子条件：[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]也可通过物料平衡或电荷平衡得出质于条件。CO32-+H2OHCO3-+OH-H2O+H2OH3O++OH-2023/11/29Na2HPO4水溶液的质子条件：H2O和HPO42-为参考水平：HPO42-+2H2O

H3PO4+OH-质子条件：

[H+]+[H2PO4-

]+2[H3PO4]=[PO43-]+[OH-

]HPO42-+H2OH2PO4-+OH-HPO42-H++PO43-H2O+H2OH3O++OH-2023/11/29NH4HCO3水溶液的质子条件NH4+、HCO3-和H2O为参考水平：HCO3-

H++CO32-质子条件：

[H+]+[H2CO3]=[CO32-]+[NH3]+[OH-

]HCO3-+H2OH2CO3+OH-NH4+

H++NH3H2O+H2OH3O++OH-2023/11/294.3.2一元弱酸(碱)溶液pH的计算HA+H2OH3O++A-H2O+H2OH3O++OH-质子条件：[H+]=[A-]+[OH-]代入质子条件式，得：[HA]=cδHA（c：总浓度）[H+]3+Ka[H+]2–(cKa+Kw)[H+]－KaKw=02023/11/29讨论：

（1）当计算允许有5%的误差时，如果弱酸的浓度不是太小，即：c/Ka≥105，可近似认为[HA]等于总浓度c，则：

（2）若弱酸的Ka也不是太小（cKa≥10Kw)，忽略Kw项，则可得最简式：2023/11/29例4：计算10-4mol·L-1的H3BO3溶液的pH。已知pKa=9.24

pH=6.59如按最简式计算，则

pH=6.62

两种计算相对误差约为－8%解：cKa

=10-4×10-9.24=5.8×10-14＜10Kw

水解离产生的[H+]项不能忽略。

c/Ka=10-4/10-9.24=105.24>>105

可以用总浓度c近似代替平衡浓度[H3BO3]2023/11/29例5：求0.12mol·L-1一氯乙酸溶液的pH，已知pKa=2.86.

pH=1.92解：cKa=0.12×10-2..86>>10Kw水解离的[H+]项可忽略。又

c/Ka=0.12/10-2.86=87＜105

不能用总浓度近似代替平衡浓度。2023/11/29例6：已知HAc

的pKa=4.74，求0.30mol·L-1HAc

溶液的pH。

pH=2.64解：

cKa=0.30×10-4.74>>10Kw

c/Ka=0.30/10-4.74>>105符合两个简化的条件，可采用最简式计算：2023/11/294.3.3两性物质溶液pH的计算既可给出质子，显酸性；又可接受质子，显碱性。NaHCO3、K2HPO4、NaH2PO4、NH4OAc、(NH4)2CO3及邻苯二甲酸氢钾等的水溶液。NaHA质子条件：[H2A]+[H+]=[A2-]+[OH-]将平衡常数Ka1、Ka2及KW代入上式，得：2023/11/29精确计算式：(1)若HA－得、失质子能力都较弱，则[HA－]≈c；(2)若允许有5%误差，cKa2≥10Kw时，可略去Kw项;得近似计算式：(3)如果c/Ka1≥10，则分母中的Ka1可略去，可得：（最简式）2023/11/294.3.4其他物质溶液pH的计算缓冲溶液：

弱酸－共轭碱（弱碱－共轭酸）组成的缓冲溶液能控制的pH范围为pKa±1。即ca:cb≈1时，缓冲溶液的缓冲能力（或称缓冲容量）最大。最简式：ca>>[OH－]－[H+]cb>>[H+]－[OH－]2023/11/29表4-2常用的缓冲溶液2023/11/29几种酸溶液计算[H+]的公式及使用条件(1)

(a)精确计算式

(b)近似计算式，应用条件：c/Ka≥105(c)最简式，应用条件：c/Ka≥105;cKa≥10Kw一元弱酸两性物质

最简式，应用条件：c/Ka1≥105;cKa2≥10Kw2023/11/29几种酸溶液计算[H+]的公式及使用条件(2)(a)近似计算式，应用条件：c/Ka1≥

10Kw;2Ka2/[H+]<<1(b)最简式，应用条件：c/Ka1≥105;

cKa1≥10Kw2Ka2/[H+]<<1二元弱酸最简式，应用条件：ca

>>[OH-]－[H+]

cb>>[H+]－[OH-]

[H+]=Ka

ca/cb缓冲溶液2023/11/29例7：计算0.10mol·L-1的邻苯二甲酸氢钾溶液的pH。解：查表得邻苯二甲酸氢钾的pKa1=2.89，pKa2=5.54pKb2=14－2.89=11.11从pKa2和pKb2可以认为[HA－]≈c。

cKa

=0.1×10-5.54>>10Kw

c/Ka=0.1/10-2..89=77.6>>10

pH=4.222023/11/29例8：分别计算0.05mol·L-1NaH2PO4和3.33×10-2mol·L-1Na2HPO4溶液的pH。解：查表得H3PO4的pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36可以认为平衡浓度等于总浓度。（1）对于0.05mol·L-1NaH2PO4溶液

cKa2=0.05×10-7.20>>10Kw

c/Ka1=0.05/10-2.12=6.59<10

pH=4.702023/11/29（2）对于3.33×10-2mol·L-1Na2HPO4溶液将有关公式中的Ka1和Ka2分别换成Ka2和Ka3。cKa3=3.33×10-2×10-12.36=1.45×10-14≈Kw

c/Ka2=3.33×10-2/10-7.20>>10Kw项不能略去。c/Ka2>>10，Ka2可略去。

pH=9.662023/11/29例9：已知室温下H2CO3的饱和水溶液浓度约为0.040mol·L-1，试求该溶液的pH。解：查表得pKa1=6.38，pKa2=10.25。由于Ka1>>Ka2，可按一元酸计算。又由于

cKa1=0.040×10-6.38>>10Kw

c/Ka1=0.040/10-6.38=9.6×104>>105

pH=3.89检验：2023/11/29例10：计算0.20mol·L-1Na2CO3溶液的pH。解：查表得H2CO3pKa1=6.38，pKa2=10.25。故pKb1=pKw－pKa2=14－10.25=3.75，同理pKb2=7.62由于Kb1>>Kb2（可按一元碱处理）

cKb1=0.20×10-3.75>>10Kw

c/Kb1=0.20/10-375=1125>105

[H+]=1.7×10-12mol·L-1；pH=11.772023/11/29§4.4酸碱滴定终点的指示方法滴定终点的两种指示方法：

a.仪器法：通过测定滴定过程中电位等参数的变化。可以确定化学计量点(等当点)附近电位的突跃。b.指示剂法：化学计量点时指示剂颜色的突变。

简单、方便。

2023/11/294.4.1酸碱指示剂的变色原理及选择1.酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质，随溶液pH的不同呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。

酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。（动画）

变色范围：8～10，无色变红色。

无色分子无色分子无色分子红色分子无色分子2023/11/29甲基橙指示剂甲基橙：有机弱碱，黄色的甲基橙分子，在酸性溶液中获得一个H+，转变成为红色阳离子。

偶氮类结构，酸滴碱时用。（动画）变色范围：3.1～4.4橙红色变黄色。2023/11/29表4-3几种常用酸碱指示剂的变色范围2023/11/292.变色原理

以HIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程可简单表示如下：

HIn+H2O=H3+O+In-指示剂的颜色转变依赖于比值：[In-]/[HIn]

[In-]代表碱色的深度；

[HIn]代表酸色的深度；2023/11/293.酸碱指示剂的讨论（1）KHIn/[H+]=[In-]/[HIn]

KHIn

一定，指示剂颜色随溶液[H+]

改变而变[In-]/[HIn]=1时：中间颜色=1/10时：酸色，勉强辨认出碱色=10/1时：碱色，勉强辨认出酸色指示剂变色范围：pKHIn±12023/11/29（2）结论

a.酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH7左右，由指示剂的pKHIn决定。

b.颜色逐渐变化。

c.变色范围pKHIn±1(≤2个pH单位)2023/11/29(3)混合指示剂

利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐，易观察(4)指示剂加入量影响

适当少些颜色明显；加的多,多消耗滴定剂。(5)pH试纸

甲基红，溴百里酚蓝，百里酚蓝，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡滤纸。2023/11/29§4.5一元酸碱的滴定4.5.1强碱滴定强酸例：0.1000mol·L-1

NaOH

溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1

HCl溶液。

a.滴定前，加入滴定剂(NaOH)

0.00mL时：0.1000mol·L-1盐酸溶液的

pH=1

b.滴定中，加入滴定剂18.00mL时：[H+]=0.1000

(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.3

10-3mol·L-1

溶液pH=2.282023/11/29

加入滴定剂体积为19.98mL时:(离化学计量点差约半滴)

[H+]=c

VHCl/V=0.1000

(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.0

10-5mol·L-1

溶液pH=4.3c.化学计量点，即加入滴定剂体积为20.00mL

反应完全，[H+]=10-7mol·L-1,

溶液pH=72023/11/29

d.

化学计量点后加入滴定剂体积为20.02，过量0.02mL(约半滴)[OH-]=nNaOH/V=(0.1000

0.02)/(20.00+20.02)=5.0

10-5mol/LpOH=4.3,pH=14-4.3=9.7滴加体积：0~19.98mL；pH=3.4滴加体积：19.98~20.02mL；pH=5.4

滴定突跃2023/11/29表4-5用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定

20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液2023/11/29强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：a.指示剂变色点与化学计量点并不一定相同，但相差不超过±0.02mL；指示剂的变色范围应处于或部分处于滴定突跃范围之内(选择指示剂的重要原则)。这时相对误差<0.1%。b.滴定过程中，溶液总体积不断增加，计算时应注意。2023/11/294.5.2强碱滴定弱酸例：0.1000mol·L-1

NaOH

溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1

HAc溶液。

绘制滴定曲线时,通常用最简式来计算溶液的pH值

a.滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算)

pH=2.87

与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。2023/11/29b.化学计量点前开始滴定后,溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb)缓冲溶液;按缓冲溶液的pH进行计算。加入滴定剂体积19.98mL时：

ca=0.02

0.1000/(20.00+19.98)=5.00

10-5mol/L

cb=19.98

0.1000/(20.00+19.98)=5.00

10-2mol/L[H+]=Ka

ca/cb=10-4.74[5.00

10-5/(5.00

10-2)]=1.82

10-8

溶液pH=7.74

2023/11/29c.

化学计量点生成HAc的共轭碱NaAc（弱碱），浓度为：

cb=20.00

0.1000/(20.00+20.00)=5.00

10-2mol·L-1此时溶液呈碱性，需要用pKb进行计算

pKb=14-pKa=14-4.74=9.26[OH-]=(cb

Kb)1/2=(5.00

10-2

10-9.26)1/2

=5.24

10-6mol·L-1

溶液pOH=5.28

pH=14-5.28=8.722023/11/29c.

化学计量点后加入滴定剂体积20.02mL[OH-]=(0.1000

0.02)/(20.00+20.02)=5.0

10-5mol·L-1

pOH=4.3pH=14-4.3=9.7滴加体积：0～19.98mL；pH=7.74-2.87=4.87滴加体积：19.98～20.02mL；pH=9.7-7.7=

2

滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。2023/11/29表4-6用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定

20.00mL0.1000mol·L-1HAc溶液2023/11/29弱酸滴定曲线的讨论：（1）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，曲线开始点提高；（2）滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和生成的Ac-产生同离子效应，使HAc更难解离，[H+]降低较快；（3）继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；（4）接近化学计量点时，剩余的HAc已很少，pH变化加快。2023/11/29（5）化学计量点前后产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小；（7）随着弱酸pKa变小，突跃变小，pKa在10-9左右突跃消失；

直接滴定条件：

cKa≥10-8（6）甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；2023/11/29§4.6多元酸(碱)和混合酸(碱)的滴定4.6.1多元酸的滴定

以NaOH溶液滴定H3PO4溶液为例:分步滴定？全部H3PO4反应后，H2PO4-→HPO42-

？分布曲线：当pH=4.7时，H2PO4-的δ=99.4%

H3PO4和HPO42-各约占0.3％稍有交叉。对多元酸的滴定准确度不能要求太高，可认为H3PO4能够进行分步滴定。化学计量点时的pH？H++H2PO4－pKa1=2.12H3PO4H2PO4－

H++HPO42－pKa2=7.20HPO42－H++PO43－pKa3=12.362023/11/29滴定磷酸时化学计量点的pH计算第一化学计量点：

pH=4.66

第二化学计量点：

pH=9.78用溴甲酚绿和甲基橙（变色时pH4.3）、酚酞和百里酚酞（变色时pH9.9）混合指示剂，终点时变色明显。2023/11/29滴定多元酸过程的讨论：(1)首先要考虑该酸能否进行分步滴定;(2)能够直接滴定至多元酸的哪一级解离;(3)分步滴定必须满足下列条件±0.1％的终点误差，滴定突跃≥0.4pH

c0Ka1≥10-9(c0为酸的初始浓度)

Ka1/Ka2>104(4)测多元酸的总量，从强度最弱的那一级酸考虑，滴定可行性的条件与一元弱酸相同。

c0Kan≥10-8多元碱与多元酸的滴定相似，只需将Ka换成Kb。2023/11/294.6.2混合酸的滴定两种弱酸（HA＋HB）混合±1％误差和滴定突跃≥0.4pH(1)测定其中较强的弱酸(如HA)需要满足下列条件：

cHAKHA≥10-9

cHAKHA/cHBKHB>104(2)测定其中较弱的酸(如HB)需要满足下列条件：

cHBKHB≥10-9

cHAKHA/cHBKHB>104强、弱混合？2023/11/294.6.3混合碱的滴定NaOH,Na2CO3,NaHCO3,组成(定性/定量)。Na2CO3能否直接滴定,有几个突跃?

H2CO3=H++HCO3-pKa1=6.38HCO3-

=H++CO32-pKa2=10.25

V1>V2:NaOH(V1–V2)，Na2CO3(V2)

V1=V2:Na2CO3

V1<V2:Na2CO3(V1)，NaHCO3(V2–V1)

V1=0:NaHCO3

V2=0:NaOH（动画）2023/11/29V1>V2

:NaOH，Na2CO3V1<V2

:

Na2CO3NaHCO3V1=0:

NaHCO3V2=0:

NaOHV1=V2

:

Na2CO32023/11/29§4.7酸碱滴定法应用示例4.7.1硼酸的测定1.pKa=9.24，不能用标准碱直接滴定，2.与多元醇作用生成酸性较强的配合酸(pKa=4.26)，可用标准碱溶液直接滴定，化学计量点的pH值在9左右。用酚酞等碱性中变色指示剂指示终点。2023/11/294.7.2化合物中氮含量的测定1.蒸馏法

将铵盐试液置于蒸馏瓶中，加过量浓NaOH溶液进行蒸馏，用过量的H3BO3溶液吸收蒸出的NH3：

NH3＋H3BO3=NH+４＋H2BO3-用HCl标准溶液滴定反应生成的H2BO3-，H+＋H2BO3-=H3BO3

终点时的pH=5，选用甲基红作指示剂。2023/11/292.甲醛法反应式：

6HCHO+4NH4+=(CH2)６N４H++3H+

+6H2O

利用NaOH标准溶液滴定反应生成的4个H＋。

六次甲基四胺（CH２)６N４是一种极弱有机碱，应选用酚酞作指示剂。2023/11/293.克氏(Kjeldahl)定氮法氨基酸、蛋白质、生物碱中的氮常用克氏法测定。将适量浓硫酸加入试样中加热，使转化为CO２和H2O。

N元素在铜盐或汞盐催化下生成NH４+，消化分解后的溶液中加入过量NaOH溶液，再用蒸馏法测定NH３。C、H浓H2SO4△CO２

+H2O

N

催化剂NH４+

2023/11/294.7.3硅含量的测定试样处理过程：

SiO2→K2SiO3→K2SiF6↓→

4HFKOH6HF热H2O滴定生成的强酸HF；2023/11/294.7.4酸酐和醇类的测定

1.(RCO)2O＋H2O→2RCOOH试样中加入过量NaOH标准溶液，回流。多余的碱用标准酸溶液滴定，用酚酞或百里酚蓝指示终点。2.利用酸酐与醇的反应(CH3CO)2O＋ROH→CH3COOR＋CH3COOH(CH3CO)2O（剩余）＋H2O→2CH3COOH以NaOH标准溶液滴定二反应所生成的乙酸，再另取一份相同量的乙酸酐，使之与水作用，以NaOH标准溶液滴定。从两份测定结果之差即可求得醇的含量。2023/11/294.7.5醛和酮的测定1.盐酸羟胺法（或称肟化法）

盐酸羟胺与醛、酮反应生成肟和游离酸。生成的酸用标准碱溶液滴定。溴酚蓝指示终点。2023/11/292.亚硫酸钠法：

醛、酮与过量亚硫酸钠反应，生成加成化合物和游离碱：生成的NaOH可用标准酸溶液滴定，采用百里酚酞指示终点。测定较多种醛和少数几种酮。常用这种方法测定甲醛。2023/11/29§4.8酸碱标准溶液的配制和标定

4.8.1酸标准溶液(1)常用HCl溶液配制；(2)常用的浓度为0.1mol·L-1;(3)间接法配制;(4)标定用的基准物：常用的有无水Na2CO3和硼砂；

Na2CO3：易获得纯品;易吸收水(270℃左右干燥，然后密封于瓶),称量误差比硼砂大；硼砂：易制得纯品、不易吸水、称量误差小。但当空气中相对湿度小于39％时，容易失去结晶水，因此应把它保存在相对湿度为60％的恒湿器中。2023/11/29

4.8.2碱标准溶液(1)常用NaOH溶液配制；(2)常用的浓度为0.1mol·L-1;(3)间接法配制;(4)标定用的基准物：H2C2O4·2H2O、KHC2O4、苯甲酸等。最常用的是邻苯二甲酸氢钾。

含有Na2CO3的标准碱溶液：用甲基橙作指示剂滴定强酸时，不会因Na2CO3的存在而引入误差。为什么？用酚酞作指示剂滴定弱酸时，会引起一定的误差。为什么？2023/11/29§4.9酸碱滴定法结果计算示例例1：纯CaCO30.5000g,溶于50.00mLHCl溶液中，用NaOH溶液回滴，计消耗6.20mL。1mLNaOH溶液相当于1.010mLHCl溶液。求两种溶液的浓度。

解：6.20mL×1.010=6.26mL

与CaCO3反应的HCl溶液的体积实际为：50.00mL－6.26mL=43.74mL

nHCl＝2nCaCO32023/11/29cHCl

=0.2284mol·L-1cNaOH=0.2307mol·L-12023/11/29例2：

可能含Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4或其混合物,及惰性物质。称取试样2.000g,溶解后用甲基橙指示终点,以0.5000mol·L-1HCl溶液滴定时需用32.00mL。同样质量的试样，当用酚酞指示终点，需用HCl标准溶液12.00mL。求试样中各组分的质量分数。解：滴定到酚酞变色时，发生下述反应：

Na3PO4+HCl=Na2HPO4+NaCl

滴定到甲基橙变色时，还发生了下述反应：

Na2HPO4+HCl=NaH2PO4+NaCl2023/11/29设试样中Na3PO4的质量分数量为wNa3PO4,可得：

wNa3PO4

=0.4917=49.17%甲基橙指示终点时,用去的HCl消耗在两部分：中和Na3PO4和试样中原有的Na2HPO4所需的HCl量，后者用去的HCl溶液体积为：32.00mL－2×12.00mL=8.00mL

wNa2HPO4=0.2840=28.40%2023/11/29§4.10非水溶液中的酸碱滴定为什么要进行非水滴定？（1）大部分有机化合物难溶于水；（2）弱酸、弱