二氢化喹啉类防老剂的性能研究

二氢化喹啉类防老剂的性能研究

（b）酮-胺。作为二氢化喹啉类防老剂,有聚合体(n为2～5)的TMDQ,单体的乙氧基取代的ETMDQ;丙酮/二苯胺类的ADPAL(液体)和ADPAR(树脂状)。因为TMDQ聚合体具有良好的耐热性,所以被用于各种橡胶。加之PO(氧化丙烯橡胶)硫化时可省略二次硫化,作为稳定剂可以单独使用或与MBI(促进剂M)并用。CR(氯丁橡胶)也具有耐臭氧性(静态)。不过,它会阻碍焦烧的稳定性,尤其在夏季未硫化胶料不能存库。ETMDQ(防老剂AW)具有较好的耐屈挠性和耐臭氧性。对苯二胺类防老剂可以延缓臭氧龟裂的发生,而ETMDQ可抑制龟裂产生后的增长(当然,再加上石蜡,三者同时并用效果最好)。但是,因为它对橡胶的污染性大,在橡胶中的使用量正在逐步减少。ADPAL(丙酮-二苯胺液体缩合物)(防老剂))具有良好的耐热、耐屈挠性。(c)二苯胺类衍生物在二苯胺的烷基取代物中,有辛基化二苯胺(ODPA)、苯乙烯化二苯胺(SDPA)、异丙苯基化二苯胺(CDPA)或硫黄环化的二苯胺(TDPA)。烷基化的二苯胺(DPA)具有良好的耐掘挠、耐热性,特别适合在CR中使用。在高温下,适宜使用分子量大的CDPA。除CR以外,CDPA作为非硫黄硫化橡胶(EPDM、ACM、FKM等)的防老剂较多。表3是EPDM、PO硫化时,CDPA、TMQ(TMDQ)单独使用和与MBI并用时耐热老化性的对比数据。由表中可以看出,CDPA的防护性能较好。表3:在EPDM过氧化物硫化中,防老剂的性能变化。配比(phr):EPDM(Epsyn70#):100;氧化锌3#:5;硬脂酸:1;HAF炭黑:60;环烷烃油:35;Dicup40C:70;防老剂:见表中所列。另外,在与IPPD并用时,可改进轮胎的动态疲劳性能。市场上出售的烷基化二苯胺(DPA),是一元、二元烷基取代的混合物,一元、二元的比例不同,老化性能也不同,二元取代的多时,耐屈挠性下降(如SDPA)。在CR中使用时,TDPA虽然在耐热方面不如烷基化的二苯胺(DPA)。但是,它的耐屈挠性良好(特别是在高温下的耐屈挠性)。二苯胺的低级烷氧基化防老剂,在NR(天然橡胶)中使用时,不但具有耐热,耐掘挠性,而且还有耐臭氧性(静态)。(d)萘胺类萘胺类防老剂有PBN(N-苯基-2-萘胺)、PAN(N-苯基-1-苯胺)两种,PBN由于环保方面的问题,现在已停止使用,只有PAN仍在生产。PAN作为耐热防老剂,特别是在CR中被广泛作用。2.2苯酚类防老剂苯酚类防老剂与胺类不同,它没有污染性,可用于白色或浅色制品,由于其防护效果比胺类弱,所以,主要用于耐热老化(液态的还有耐屈挠性的品种)。有一元、二元、三元、多元取代的苯酚类和对苯二酚类衍生物等,品种多达70～80种。高分子量的此类防老剂具有良好的高温耐热性,在塑料中被广泛使用[例如,Irganox1010(瑞士Geigy公司生产);Irganox565(Geigy公司生产);Cyanox1790(美国A.C.C.公司生产);Ethanox330(美国Ethyl公司生产)等]。一般在橡胶中使用的一元酚类有SP、DTBMP(BHT),二元酚类有MBMTB(亚甲基双一),BBMTBP(亚丁基双一)、TBMTBP(硫代双一)等。和一元酚类相比,二元酚类具有良好的耐热性,在配合体系中,其效果的排列顺序是硫代双取代酚>亚甲基双一>亚丁基双一。其中,硫代双取代酚类效果最好。二元酚类的结构有,用丙烯基取代羟基上氢的化合物,它也可作为无氧条件下加工稳定剂的防老剂(如日本佳友化学公司的GS、GM)。在对苯二酚类中有DBHQ(2,5-二叔丁基氢醌)、DAHQ(2,5-二叔戊基氢酯)。除具有耐热性外还具有耐天候性,可作为胶粘剂中的防老剂使用。2.3其它其它类有硫黄类、磷类、蜡类等。(a)硫黄类在2-巯基苯并咪唑类中,有MBI(巯基苯并咪唑)、甲基化的MMBI及对应的锌盐有ZnMBI、ZnMMBI四种。可作为胺类或苯酚类的第二防老剂在耐热性方面具有协同效应。相比之下,锌盐类对硫化性能的影响较小,另外,甲基化的防老剂与橡胶的相容性得以提高。与咪唑类的防老剂并用,不仅提高了耐热性,也有利于耐抽出性。还有报道称,它与第一防老剂形成盐,如TMDQ和MBI先合成盐,这样可改善耐热性。另外,此类防老剂中还含有促进剂基团(哌啶除外),可同时兼具防老剂和促进剂的作用。在硫代二丙酸酯类中,有DLTDP(月桂基),DSTDP(十八烷基),它们和咪唑类的使用方法相同。在用硫黄硫化时,和咪唑类相比,作第二防老剂的效果降低(和硫黄硫化的硫化物结合,PO分解)。有报告说,BTP(丁基苯硫酚)在硫黄硫化的体系中也有效。其他,在硫黄类中有硫脲类和二硫代氨基甲酸镍类。硫脲类可作为非污染性的抗臭氧老化剂使用,有焦烧倾向,因此,有必要对硫化体系进行调整。二硫代氨基甲酸镍类的功效主要是抗臭氧、耐天候,可在SBR、CR、NBR、CSM、CO、ECO等橡胶中使用,具有着色性,但不适合在白色制品中使用。在市场上销售的商品中,由于其烷基取代基不同,分别有NiDBC(丁基)、NiDEC(乙基)、NiDMC(甲基)。但并没有明显的差异。(b)磷类在塑料中使用的将另外论述,在橡胶中使用的主要是TNPP(壬基苯酚亚磷酸酯),它和苯酚类并用具有耐热性、抗污染性,可作为白色橡胶制品或合成橡胶生产中的稳定剂使用。最近,考虑到磷类防老剂的环保问题,正在研究其替代品。(c)石蜡类在橡胶中配合的蜡会在橡胶表面上喷出(形成保护膜),由于它防止了制品与臭氧的接触,发挥了抗臭氧老化剂的作用。蜡不仅能喷出,一般还可与对苯二胺类防老剂并用,在扩散的同时喷出成膜,从而充分发挥了其防护性能。橡胶中使用的蜡为链烷烃蜡和微晶蜡(链烷烃有1/5以下的结晶,喷出速度慢,形成的保护膜细密,有屈挠性)混合物,混合比例应根据石蜡中的碳原子数分布及其含量(牌号)、还要知道侧链(析出速度慢)比例等,市场上销售的品种很多,应根据使用要求进行选择。由于石蜡喷出,会使外观质量下降,最近正在开发使用温度范围广(0～60°C)的石蜡。正烷烃的分子量决定了在每个(不同)温度下的喷霜状况,欲抗臭氧老化主要需将正烷烃的浓度限定在5%以下。可以说,石蜡是一种无污染性的抗臭氧老化剂。改进了耐久性的AFS有烯胺类化合物、醚类化合物(AFD),改进了耐焦烧性能的有三丁基硫脲类、己内酰胺类化合物、硫代三嗪类(1,3,5-三丁基或1,3-二乙基-5-环己基取代基),联甲苯胺的2,4,6-三(N-1,4-二甲基戊基对苯二胺取代物)。根据优尼劳伊尔(Uniroyal)技术资料,在不使用石蜡时,可获得和6PPD同样的甚至超过的效果。(d)其它橡胶用防老剂一般为酚类、胺类,虽然氢化芳烃类(HHAP)不包括在内,可是,NR在70°C老化时,氢化芳烃类防老剂具有IPPD(N′-异丙基-N′-苯基对苯二胺)的效果。防老化机理主要是氢供给体在自由基连锁反应中起链终止剂的作用。另外,所谓的粘合剂——隔离剂——抗氧化剂体系是粘合剂(硫醇三嗪类)、隔离剂(N-羟甲基丙烯酰胺)、抗氧化剂(氨基二苯胺)三组分在混炼和硫化时形成非抽出性的反应性防老剂。目前已有的反应性防老剂有:等,APMA为NBR中使用的防老剂,MOHPPD是反应性防老剂,在市场上有售。在液体BR橡胶中,芳香族胺类防老剂发生脱水缩合反应,该液体橡胶与环氧化NR对苯二胺类防老剂发生反应。使用防老剂时,需考虑它在橡胶中的扩散性(与熔点有关),对硫化速度的影响(一般为胺类的快,特别是二烷基PPD类)、对橡胶的着色性、接触及迁移污染、硫化胶的喷霜等,从生产厂家获得详细的资料也是完全必要的。4选择合适的项目防老剂的选择标准,主要从抗氧化效果、抗臭氧龟裂效果、防屈挠龟裂效果、着色性(即污染性)、给硫化造成的影响,稳定性(即抽出性、挥发性)、喷霜(喷出)、环保、成本等因素方面考虑,并进行选择,此外,有关这些项目中的详细数据,请参考文献原文。4.1反渗透膜的化学防护胺类防老剂有着色性,会使橡胶着色。并且会迁移到和橡胶接触的材料上,以至产生污染,因此,特别需要加以注意。当受到热、阳光照射时,它会变为苯醌类结构,且明显变色。胺类防老剂的着色性(污染性)有差异。在图1中列示了防老剂的迁移污染性。4.2烷基苯磺酸盐sd防老剂在橡胶中的溶解度,大体上可以以是否出现喷霜来判断,溶解度越大,越不易喷出。一般来说,胺类防老剂在极性橡胶中(NBR,CR等)的溶解度(即互溶性)较高。由于防老剂的化学结构不同,其互溶性也不同,取代烷基大的比8101NA(IPPD)的互溶性好。表4中列示了防老剂对橡胶的溶解度。4.3cd碳化二亚胺及白色防老剂考虑到防老剂的稳定性,了解其自身的加热减量(挥发性)是非常重要的。在同类化合物中,分子量越大,加热减量就越小。CD(碳化二亚胺)及white白色防老剂即使在高温下也难以挥发。因此具有良好的稳定性。−→−−−−−−−−−−−−−−−−EPDM<IR<BR,SBR<CR<NBR→EΡDΜ<ΙR<BR,SBR<CR<ΝBR极性橡胶(防老剂溶解度增大)4.4逐渐减少之时，各比例逐步去减少在橡胶中加入的防老剂,由于挥发和被氧化而逐渐减少。6C被氧化后,变为苯醌结构。最近,有研究报告说,这种苯醌结构由于受热和橡胶发生反应,又恢复到原来的结构。4.5防雨剂的环保图2列示了存在着环保问题的防老剂。4.6防老剂和第二防老剂的联用在一般情况下,酚类、胺类防老剂作为第一防老剂,不单独使用,常和磷类、硫黄类防老剂(第二防老剂)并用,利用BHT(丁基化羟基甲苯)和磷类及硫黄类的协同效果,来防止老化是常规做法。另外,如图3所示,为提高耐热性,可利用第一防老剂和第二防老剂MBI(巯基苯并咪唑)的酸碱相互作用,来达到防老化的目的。4.7聚合物橡胶防老剂容易迁移防老剂,推荐用于NR、SBR、BR、EPDM、CR中,而难以迁移的,可用于NBR、CSM、CPE、IIR、Cl-IIR等橡胶中。究其原因是和聚合物中极性基团的多少、二次转变点的高低,所用防老剂的分子量、结构及着色性,聚合物的交联度等有关。在聚合物(橡胶)中,如果极性基团的含有率高,就要选择二次转变点高的防老剂。对防老剂来说,分子量越大,分子中有支链结构,其迁移污染就越小。最近,对胺类防老剂的迁移,抗臭氧剂的喷霜、抗臭氧剂的迁移等均有研究报告论述。5使用各种橡胶代表性防老剂对防老剂的选择,由于橡胶的种类和硫化方式的不同可选择不同的防老剂,下文将对各种橡胶在常规下使用的防老剂逐一介绍。5.1臭氧性、耐屈挠性选择防老剂时应从改善橡胶的耐热性、抗臭氧性、耐屈挠性方面考虑。对具有良好持续稳定性的防老剂的需求较多。表5中列示的是具有代表性的防老剂。5.2扩大nbr内橡胶的表面迁移能力对NBR来说,抗臭氧龟裂老化剂的作用效果较小。这是因为防老剂在NBR中互溶性良好,从而难以向橡胶表面迁移。如和石蜡并用则可发挥耐臭氧性的效果。对于NBR来说,使用低分子量的石蜡效果较好。5.3臭氧丰富剂和NR、SBR相比,CR耐臭氧性非常好,但是,长期使用中也会发生臭氧龟裂。在CR中,加入少量的810-NA(IPPD)、6C、DP等抗臭氧龟裂老化剂,可明显提高耐臭氧性。还有,作为持续性耐热防老剂,CD(碳化二亚胺)是有效的。5.4化老化防老剂的筛选氯醚橡胶(ECO)易发生软化老化,能够有效抑制软化老化的防老剂有NBC(二丁基二硫代氨基甲酸镍)、MB(巯基苯并咪唑)、224(TMDQ)。在氯醚橡胶中,如果过量配合胺类防老剂,则抗臭氧性会下降。5.5防老剂的选择丙烯酸酯类橡胶老化既有硬化老化也有软化老化。因此,有必要选择适宜的防老剂。对硬化老化型丙烯酸酯橡胶来说,选择防老剂CD较为有效,而软化老化型丙烯酸酯橡胶,则可选择224、6C防老剂。5.6在胺类防老剂中的使用过氧化物硫化橡胶用