HX04 土壤环境化学－补充

4.2磷素在土壤中的迁移为使农作物产量能成倍增加，施用化学肥料是十分重要的手段。从20世纪50年代:几万吨至几十万吨化肥；1983年上升为1591.87万吨，氮肥(N)1201.78万吨，磷肥(P2O5)299.69万吨。一、土壤氮素的来源大气中氮源:3.86×109吨；每年回至地球表面的大气氮总量为194吨；生物固定的氮为175吨；80吨是豆科作物固氮的结果，这些作物具有能从大气固氮的根部细菌，向土壤提供大量的氮。第四节氮、磷肥料在土壤环境中的迁移大气层中所发生的自然雷电现象，可以使氮氧化成氮氧化物，最后随雨水带入土中，成为土壤中氮的来源之一；人为源主要来自化肥及有机肥的施用；死亡的动、植物的生物降解产物也是有机氮的主要来源。二、土壤中氮的形态表层土的氮大部分是有机氮，约占总氮的90％以上。植物摄取氮几乎都是无机氮，表明了氮绝大部分是以有机态氮贮存，以无机态氮被植物吸收。第四节氮、磷肥料在土壤环境中的迁移1、无机态氮土壤中无机态氮主要为NH4+和NO3-，是植物摄取的主要形态。NH4+是由土壤有机质通过微生物的铵化作用而生成，能为带负电荷的土壤胶体所吸附，成为交换性离子，也不易流失。NO3-能直接被植物吸收，由于是阴离子不能被土壤吸附而易流失。亚硝态氮如：N2O、NO、NO2等在土中停留时间短，只是在特殊条件下作为微生物转化氮的形态的中间物。第四节氮、磷肥料在土壤环境中的迁移

2、有机态氮土壤中的有机态氮可按其溶解度大小及水解难易分为三类。(1)水溶性有机态氮主要是游离氨基酸、胺盐及酰胺类化合物，一般不超过全氮量的5％，这类有机氮化合物不能直接被植物吸收，但很容易水解放出NH4+，从而成为植物的速效性氮源。(2)水解性有机态氮用酸、碱或酶处理时，能水解成为简单的易溶性化合物。占50%～70%。如：蛋白质、多肽类、氨基糖等。(3)非水解性有机态氮不溶于水，也不能用一般的酸碱处理来促使其水解。主要包括杂环氮化合物、糖类和铵类的缩合物等复杂环状结构物质，这类化合物占土壤总氮量的30—50％左右。第四节氮、磷肥料在土壤环境中的迁移土壤中有机态氮和无机态氮之间可以转化①土壤中的有效氮通过微生物的吸收同化，把无机态氮转化为有机态氮，从而可以避免淋失，起到保肥作用。②有机态氮转化为无机态氮的过程称为矿化过程，提供植物所需的氮素，这两种过程都是通过微生物作用进行，其平衡结果决定了土壤有效氮的供给量。三、氮素的流失我国目前氮肥品种主要是：碳酸氢铵和尿素，还有少量硫铵、氯化铵等。资料表明：旱地土壤上，化学肥料施入土壤后，氨损失33.3-73.6％，水田土壤损失35.7-62.0％。第四节氮、磷肥料在土壤环境中的迁移氮素可通过以下途径流失：1．挥发损失在pH大于7的石灰性土壤上，氮肥作表施，氨的挥发非常迅速。在旱地土壤20℃下，碳铵一天挥发损失16％，20天达50-64.5％，硫铵也达51％，尿素与碳铵大约为50％左右。在石灰性水稻田中，硫铵作表施时，氮素损失高达41.5-51.2％，作基肥混施时也达到50.3-54.4％。氨挥发后进入大气，除少部分被绿色植物吸收外，其余随风飘起，其主要部分被大气中的尘埃吸附。由于降雨作用，以干湿沉降物的形式重新回到地面，其中很大部分将进入地表水中，增加了水体额外的氮负荷。第四节氮、磷肥料在土壤环境中的迁移2．淋溶损失试验结果表明，各种铵态氮肥和尿素施入土壤后，只要20天就可完全被硝化转化为硝酸盐，硝酸根不能被土壤吸附，存在于土壤溶液中，易被灌溉水和雨水淋溶至还原层。3．随水流失稻田中的氮素还会随水流失。据研究，稻田施用氮素化肥后24小时内排水，损失氮10-20％，尿素大于碳铵，因为尿素要经过2—3天水解后方转化为铵而被水稻吸收或被土壤胶体吸附。第四节氮、磷肥料在土壤环境中的迁移4．地表径流和冲刷在水土流失严重的地区，施用的氮肥几乎100％流失。按全国试验数据估计，氮素通过挥发损失约20％左右，淋溶损失10％左右，反硝化肥氮损失15％左右，地表径流，冲刷和随水流失15％左右，总损失量60％左右。据国外报导，全世界有1200-1500万吨氮素是通过硝化作用损失的，氮素损失总量等于世界上全部氮肥的一半，价值60多亿美元。第四节氮、磷肥料在土壤环境中的迁移四、氮污染植物能从土壤中吸附过量的硝酸盐氮，这种现象特别发生在干旱条件下施肥过量土壤中，含有过量硝酸盐的庄稼会使反刍类动物如牛及羊中毒。C当含过量硝酸盐的植物用作动物的青饲料时，会使人类受害。如切得很细的末完全成熟的谷类植物，在地窖中发酵加工制成一种动物饲料，这种在还原条件下发酵的青饲料能还原NO3-成有毒的NO2气体，NO2气体可在地窑中积累到很高水平。已有许多关于地窖中积累的NO2气体使人死亡的报道。第四节氮、磷肥料在土壤环境中的迁移4.2磷素在土壤中的迁移

一、土壤磷素的来源磷的天然源主要：来自岩石的风化作用，许多岩石中所含的磷通常以PO43-形态结合至矿物结构中。当岩石风化时，这些磷酸盐大量溶解和变成可被植物利用。人为源主要是：磷矿废水及施用磷肥。我国磷肥总产量约300万吨P205，其中过磷酸钙和钙镁磷肥占总磷肥量的的98.02％．自然界磷通常是沉积循环。第四节氮、磷肥料在土壤环境中的迁移二、土壤中磷的形态土壤中磷主要分无机态磷和有机态磷两大类。1、土壤中的无机态无机态磷几乎全部是正磷酸盐，根据其所结合的主要阳离子的性质不同，可把土壤通常存在的磷酸盐化合物分为四个类别：

(1)、磷酸钙(镁)化合物土壤中常见的磷灰石为氟磷灰石Ca5(PO4)3F、羟基磷灰石Ca5(PO4)3OH。

第四节氮、磷肥料在土壤环境中的迁移二、土壤中磷的形态(2)、磷酸铁和磷酸铝类化合物常见的粉红磷铁矿Fe(OH)2H2PO4和磷铝石A1(OH)2H2PO4，它们溶解度极小。(3)、磷酸铁铝和碱金属、碱土金属复合而成的磷酸盐类这种磷酸盐成分更复杂，种类也多，往往是由化学磷肥作用于土壤成分转化而成。它们很少存在于自然土壤中，而在耕作土壤中，由于它们存在的数量也不多，而且溶解度极小，对作物营养无多大影响。第四节氮、磷肥料在土壤环境中的迁移二、土壤中磷的形态(4)、闭蓄态磷这是由氧化铁胶膜包被着的磷酸盐。如:当磷在土壤固定为粉红磷铁矿后，如果遇到土壤的局部pH升高时，就可能产生下列反应：Fe(OH)2H2PO4+OH-→Fe(OH)3↓＋H2PO4-

所形成的无定形Fe(OH)3

胶体可以在粉红磷铁矿表面形成一胶状薄膜，溶度积比粉红磷铁矿小得多。以Fe(OH)3或其它类似性质的不溶性胶膜所包被的磷酸盐，统称为闭蓄态磷。这种形态的磷，在没有除去外层铁质胶膜前，很难发挥其有效作用。第四节氮、磷肥料在土壤环境中的迁移二、土壤中磷的形态

2．有机态磷土壤中有机态磷主要有三类：(1)、核酸类核酸是一类含磷和含氮的复杂有机化合物，多数认为是从动植物残体特别是微生物中的核蛋白质分解而来，这类核酸态磷在土壤有机态磷中所占比例一般在5—10％左右，除了核酸外，土壤中还存在少量核蛋白质，也同有机态磷化合物，它们都是通过微生物酶系作用，分解为磷酸盐后才能为植物所吸收。例如：第四节氮、磷肥料在土壤环境中的迁移2．有机态磷(2)、植素类植素在纯水中的溶解度可达10ppm左右，并且随溶液pH值升高溶解度增大。植素一般须先通过微生物的植素酶的水解，产生磷酸，从而对植物产生有效性。以植素钙、镁盐形态为例，分解步骤大体如下：第四节氮、磷肥料在土壤环境中的迁移2．有机态磷(3)、磷脂类醇溶性和醚溶性的含磷有机化合物，其中较复杂的还含氮，普遍存在于动植物及微生物组织中，土壤中磷脂类含量通常不到总有机磷量的1％，也必须经过微生物的分解，才能成为有效磷。以上几种有机磷含量约占总有机磷的70％左右，尚有20-30％左右的有机磷形态有待进一步查明。第四节氮、磷肥料在土壤环境中的迁移三、土壤的固磷作用土壤中各种磷化合物从可溶性或速效性状态转变为不溶性或缓效性状态，统称为土壤的固磷作用。据统计，我国施用化学磷肥的有效率都不到30％，其重要原因之一就是土壤具有强大的固磷作用。在大部分土壤pH范围内，H2PO4-及HPO42-是主要的正磷酸盐形态，也正是植物摄取磷的主要形态。在近于中性PH时，正磷酸盐对植物最有用。在较酸性的土壤中，正磷酸盐离子被沉淀或被A1(Ⅲ)及Fe(Ⅲ)的物类吸附。在碱性土壤中，可与CaCO3反应生成溶解度很小的羟磷灰石：3HPO42-+5CaCO3(S)+2H2O→Ca(PO4)3(OH)(S)+5HCO3-+OH-第四节氮、磷肥料在土壤环境中的迁移四、磷肥的污染由于磷酸盐主要以固相形态存在，因此，只有在海水时才可能出现磷过量造成污染问题。但是磷肥的生产和施用过程中伴生的许多其它污染不容忽视，这些污染可概括如下。1．氟污染对全国23个磷矿72个样品分析结果表明：氟含量与全磷含量呈显著相关。以含 P2O5％的标矿计，平均含氟2.2％。生产过磷酸钙过程中，每年排入大气的F约1.54万吨，以酸性废水形式徘入江河的氟约8.25万吨，钙镁磷肥厂排入大气的F约2.2万吨，流入江河的氟约25000吨，全国磷肥生产每年排入环境的总氟量约为9.24万吨。第四节氮、磷肥料在土壤环境中的迁移四、磷肥的污染2．磷肥中的放射性自然界分布的磷矿石中，往往伴生铀、钍、镭等天然放射性核素，在加工成磷肥的过程中进入磷肥。对全国22个矿的磷矿测田定结果，含铀0.13～1000μg/g，多数为10～154μg/g，最高含量为0.12％；钍0～189μg/g

；镭（226）微量。作物的累积规律是根吸收最多，茎秆次之，果实最少。在果实中，稻谷比米含量高，靠近废水的稻田，稻谷含铀25.7×10—6mg/g，是米的41.4倍；含钍23.3×10—5mg/g

，是米的60倍，镭4.5×10—14mg/g，是米的13倍。第四节氮、磷肥料在土壤环境中的迁移四、磷肥的污染

3．重金属对全国务地磷肥测定结果表明，重金属含量在几至几百ppm，只有钙镁磷肥含铬(Cr3+)量较高，为1000～1800ppm

，不过即使1亩地施用100kg，至本世纪末对土壤的影响也是不大的。因此，施用磷肥不必考虑