啤酒废水工艺

第一章前言1.1啤酒废水污染现状及其危害性啤酒是当今风行世界最流行的饮料之一，早在4500年前，啤酒就在古埃及问世，它略含苦味，富含营养，素有液体面包之称，已被国际营养会议推荐为营养食品之一[1]。近年来,随着人民生活水平的提高,我国啤酒消费量急剧增大，据统计，20年来，全国啤酒产量增长30倍。200205?06?年全国啤酒产量2400多万吨，首次超过美国跃居世界第一位，成为世界第一的啤酒生产大国和消费大国，啤酒行业开展也随之进入成熟期。但是，中国啤酒厂的吨酒耗水量较大。据统计，一般为〔10～30〕t/t啤酒〔因不同企业不同酒类而有所不同〕[2]，废水排放量接近于耗水量的90%[3]。假设单以2002年啤酒产量,每吨酒耗水20吨计算,当年共排放废水量约4.3亿吨，可见啤酒行业排放废水量之巨大。啤酒废水含有较高浓度的有机物，如未经处理直接排入自然水体后，在自然降解的过程中使水中的微生物大量繁殖，从而消耗了自然水体中的溶解氧，造成水体缺氧，最终导致水质发黑变臭，严重污染环境。近年来，环境与开展的关系日益为国人所重视，环境保护工作作为我国的一项根本国策，已经为越来越多的企业和人们所接受。为实现可持续开展，环境保护工作必须引起政府和企业高度重视。为了解决好这一矛盾，科研管理和工程技术人员认识到：开展啤酒废水处理技术是贯彻科学开展观的必然要求。1.2啤酒废水来源及性质特点分析啤酒酿造过程，啤酒厂工业废水主要来源于：麦芽生产过程中的冲洗水，浸泡水，降温水；糖化过程中的糖化、过滤洗涤水；发酵过程中的洗涤、过滤水；包装过程中的洗罐水、洗瓶水、冷却用水，以及工人生活污水等等。除了包装工序的废水连续排放以外，其它废水均以间歇方式排放[4]〔见表1-1〕啤酒生产的主要原料为麦芽、大米和酒花等，在生产过程中不参加任何有毒有害难降解的物质，因此废水中主要是粮食酿酒后的残留物，其主要成分是麦槽、酒花残渣、酵母菌残体、粗蛋白、糖类、多种氨基酸、醇、维生素、剩余啤酒、淀粉、少量洗涤用碱及少量生活污水，属于有害无毒的有机废水〔成分见表1-2〕，但易于腐败，排入水体表1-1啤酒工业废水的来源与浓度工序排放方式废水中CODcr浓度〔mg/L〕浸麦工序间歇排放500～800糖化工序间歇排放2000～4000发酵工序间歇排放2000～3000包装工序连续排放400～800要消耗大量的溶解氧，对水体环境造成严重危害。表1-2重庆某啤酒厂原水成分碳水化合物(%)脂肪(%)灰分(%)蛋白质(%)纤维素(%)氨氮(mg/L)色55.36.43.027.36.730淡褐啤酒工业废水有如下的特点和性质：〔1〕啤酒工业在生产啤酒过程中耗水量相当大，吨酒耗水量约为10～30t，随着生产工艺、生产水平和管理方式而异；〔2〕废水来源复杂、多样。其来源有冷却水、清洗废水、冲渣废水、灌装废水、洗瓶洗缸废水、清洁、生活废水；〔3〕废水中主要污染物成分是：糖类、醇类、氨基酸、果胶、啤酒花、维生素、蛋白化合物及包装车间的有机物和少量无机盐类等。其BOD5/CODcr较高，为0.4～0.6[5],并有大量悬浮物，如麦渣等，也常有在消毒清洁过程中投入的碱性清洗剂、杀菌剂；有毒物质少，营养配比适中，适合进行生物降解；〔4〕废水水量水质常依赖生产周期，水量水质波动很大。生产期废水量巨大，CODcr较高，可达数千，pH值以微碱至中碱性为主；生产间歇期废水量少，以生活污水为主，CODcr仅几百，pH值为微酸性〔现代啤酒厂常年生产不存在间歇期〕。整个生产过程中，CODcr大约在几百到几千之间，pH大约在5—12之间，要求处理系统必须有一定的可调性和抗冲击能力。同时，污水中氮、磷含量较高，要求处理系统具有较好的脱氮除磷能力。出水水质因各厂工艺不同而各异，重庆某啤酒厂废水混合出水水质见表1-3。〔5〕废水中含有一定量的硅藻土，容易引起处理系统的堵塞。表1-3重庆某啤酒厂废水混合出水水质项目CODcrBOD5SSNH3—NTP含量〔mg/L〕1000~5000800~2500200~100015~301~4第二章啤酒废水处理工艺概况2.1啤酒废水的主要处理工艺由于啤酒废水的水量较大,水中污染物浓度高,性质接近于生活污水,可生化性良好,所以目前国内多数企业均主要采用生化法处理啤酒废水,其又可以大致分为好氧生物处理法及厌氧生物处理法。2.1.1好氧生物处理好氧生物处理是指在氧气充足的条件下,利用好氧微生物的生命活动氧化啤酒废水中的有机物,其产物有二氧化碳、水及能量。但由于此法没有考虑到废水中有机物的利用问题,因此处理本钱较高。2.1.1.1活性污泥法活性污泥法于1914年由英国人Ardernh和Lockett实验成功，在中、低浓度污染物有机废水处理中，其技术分支较为广泛,也是使用最多，运行可靠,最为成熟的方法。具有处理效果好、投资较少等优点，适用于大中城市啤酒厂采用。但是此法在用空气曝气时容易产生泡沫，造成难以充氧，管理不好那么易产生污泥膨胀，此外还因动力消耗高、占地面积较大等缺点限制了其应用。目前，国内有广州啤酒厂、珠江啤酒厂、无锡啤酒厂、华都啤酒厂、珠江啤酒厂[6]等采用活性污泥法处理啤酒废水，废水COD的进水浓度为1000~1500mg/L，出水为40～100mg/L，去除率90%～96%。其中珠江啤酒厂从比利时引进TSU〔Two-StageUnitank〕两阶段单一槽活性污泥工艺[7]，其特点是曝气与沉淀反复循环，废水经第一段高负载混合曝气沉淀去除80%以上的BOD5，进入第二阶段低负载混合曝气沉淀槽，将剩余的BOD5进—步降低,最终BOD5去除率到达95%，出水到达排放标准。无锡啤酒厂也采用与之类似的两段曝气(Z-A法)+氧化塘处理啤酒废水，COD去除率为90%～95%，处理后的水可用于养鱼[8]。可见活性污泥法处理啤酒废水具有运行可靠、处理效果较好的优点，但啤酒废水氮磷含量低，碳氮比例失调，运行中容易产生污泥膨胀，因此，啤酒废水处理过程中需添加一定量的氮磷。此外，活性污泥法对啤酒废水水质、水量变化的适应性也较差，且因污泥产量高，处置麻烦，不耐冲击负荷，还需要大量充氧，增加了基建运行费用。2.1.1.2生物膜法生物膜法是人们模仿土壤的自净过程而创造出来的，并很早被人们应用于废水生物处理。早在十九世纪，1893年英国科贝特〔Corbett〕在索尔福德城〔Salford〕创立了具有喷嘴布水装置的生物滤池〔洒滴滤池〕，这也就是废水生物处理工程中最早出现的生物膜法滤池[9]。现在，随着科学技术的开展和实践经验的积累，生物膜法也经历了一个开展过程，使用的处理设施〔生物滤池〕及其运行方式，已从原来的洒滴滤池〔普通生物滤池〕开展到现在的各种高负荷率型的生物滤池。其运行原理是，生物滤池内填有某种附着粘菌的介质，废水流过滤池时与粘菌相接触，其中的污染物将被这层生物膜去除。以塑料为填料的池深可达12.2米,水力负荷高达0.16米3/分·米2。在适当的池深与流量条件下处理啤酒废水，BOD5去除率可高达90%。生物膜法主要为生物接触氧化法和生物转盘，该法主要用于去除水中的BOD5。国内采用生物接触氧化法处理啤酒废水的啤酒厂有青岛啤酒厂、抚顺啤酒厂、房山啤酒厂[6]等，废水COD为1000～1200mg/L，处理后出水COD为100mg/L，去除率达90%～92%。生物接触氧化法在国内应用很广，其主要优点是处理能力大，耐冲击负荷能力强，占地面积少，污泥生成量少，无污泥膨胀，运行管理方便等，但处理效果一股不及活性污泥法，建筑费用亦较高。采用生物转盘的工厂有杭州啤酒厂、上海华光啤酒厂等,进水COD为1500mg/L，处理后出水COD为30～150mg/L，去除率90%～98%。生物转盘法是较早用来处理啤酒废水的方法，它具有的优点有处理效果比拟稳定，运行费用低，动力消耗，耐冲击负荷，无污泥膨胀等，但前期基建投资高，受气温变化影响大，不适合于气温偏低的地区使用。综上所述，生物膜法不同于活性污泥法的最大优点是不存在污泥膨胀问题。因为生物膜是附着在固体滤料外表上，微生物固着于外表生长，而在活性污泥法中，微生物悬浮于液体之中生长。因此对生物膜法来讲，不会引起污泥膨胀问题。总之，生物膜法和活性污泥法相比，具有运转管理相对方便，而且剩余污泥量亦较少等优点。因而，生物膜法在啤酒废水生物处理工程中，尤其在处理一般规模的场合下，已受到很多厂家欢送并予以采用。2.1.1.3氧化塘法氧化塘工艺一般可分为四种：兼性塘、厌氧塘、好氧塘和曝气塘[10]。一般来说，厌氧塘、兼性塘和好氧塘串联使用，从工艺设施构造和运行管理来看，这是较经济的一种处理方法，而且处理效果也令人满意，只是有些气味。经氧化塘法工艺处理后的啤酒工业废水，出水CODCr浓度为100～150mg/L，BOD5浓度为30～90mg/L，SS浓度为30～90mg/L，出水水质到达国家二级排放标准。氧化塘工艺具有前期基建投资少及运行费用低等优点。但是氧化塘工艺要实施必须占用有较大面积，这也就成为了它基建费用的主要内容。因而选择此类工艺主要取决于当地实际情况。2.1.1.4膜—生物反响器膜—生物反响器〔MBR〕是20世纪90年代兴起的一种废水生化处理的新技术，它是用膜组件替代传统二沉池进行固液别离的一种新型高效废水处理技术，与传统的活性污泥法相比，膜—生物反响器具有污染物去除效率高、出水水质稳定、装置容积负荷大、设备占地面积小、传氧效率高、污泥产量低、操作运行简便等优点。目前,国内由于对膜—生物反响器的研究起步较晚，尚无实际应用的例子，但据近年来的实验报道，膜—生物反响器对啤酒废水的COD和NH3-N具有良好的处理效果，去除率分别为96.13%和99.33%，远远高于相同试验条件下的普通活性污泥法[11,12]。它已成为一项值得研究和推广的新型生物反响器处理技术。2.1.2厌氧生物处理传统的厌氧发酵工艺需要较高的温度、较长的停留时间，且处理效能低。20世纪60年代末以来世界上先后出现了厌氧滤池〔AF〕、升流式厌氧污泥床反响器〔UASB〕，两相厌氧消化〔TPAD〕等工艺，以其较高的容积负荷率和较短的水力停留时间受到人们的关注，被称为第二代厌氧反响器。经过实践证明，这类反响器完全适用于处理啤酒废水，而且厌氧消化工艺相似于啤酒酿造、发酵生产工艺，很容易被啤酒厂家所掌握。与好氧生物处理相比，厌氧生物处理的优点有:动力消耗低、剩余污泥量少、处理设备较廉价、能降解某些好氧处理难于降解的物质。其缺点分别是：厌氧污泥增殖缓慢、出水水质差、操作控制复杂以及废水浓度较低时产生的CH4回收价值小等。厌氧生物处理是在无氧条件下，靠厌氧细菌的作用分解有机物。它适用于高浓度有机废水〔CODCr>2000mg/L,BOD5>1000mg/L〕。在这一过程中，参加生物降解的有机基质有50%～90%转化为沼气,而发酵后的剩余物还可回收作为优质肥料和饲料。因此，厌氧生物处理啤酒废水已经受到了越来越多的关注。2.1.2.1升流式厌氧污泥床升流式厌氧污泥床〔USAB〕是由荷兰Wageninger农业大学Lettinga教授提出。它利用厌氧微生物降解废水中的有机物，其主体分为配水系统，反响区，气、液、固三相别离系统，沼气收集系统四个局部，具有效能高，处理费用低，电耗省，投资少，占地面积小等一系列优点，完全适用于高浓度啤酒废水的治理[13]。沈阳啤酒厂[14]采用回收固形物及厌氧消化综合治理工艺，实行清污分流，集中收集CODCr大于5000mg/L的高浓度有机废水送入UASB进行厌氧处理，废水中CODCr的质能利用率可达91.93%。但其缺乏之处是出水CODcr的浓度仍有500mg/L左右，需进行再处理或与好氧处理串联才能达标排放。2.1.2.2内循环厌氧反响器内循环〔InternalCirculation，IC〕厌氧反响器于20世纪80年代中期由荷兰PAQUES公司开发研制成功[15]，它是在UASB反响器的根底上开展而来的，和UASB反响器一样，可以形成高生物活性的厌氧颗粒污泥，但不同的是这种反响器内部还能够形成流体循环。此类反响器高度约为16～25米，容积负荷为普通升流式厌氧污泥床〔UASB〕的4倍左右，占地面积少，基建投资省，有机负荷高，抗冲击负荷能力强，运行稳定性好。沈阳华润雪花啤酒[16]1996年从荷兰PAQUES公司引进IC技术处理啤酒生产废水，设计日处理高浓度有机废水400立方米、CODCr负荷2000kg/d、CODCr去除率达80%，包括配套设施在内全部设施仅占地245平方米。上海富仕达啤酒厂采用IC厌氧反响器后接好氧处理系统，总出水CODCr为75mg/L，CODCr的去除率为96.3%。2.2国内外研究开展趋势啤酒废水处理技术正朝着综合治理方向开展。啤酒废水综合治理可考虑从以下几方面着手：〔1〕要减少生产用水、降低排放量；〔2〕实行清洁生产，降低废水排放负荷，同时做到清浊分流和循环使用，减轻处理压力，控制洗糟水量，加强冷、热凝固蛋白及酵母的回收，减少酒损等降低污染负荷的措施;〔3〕还要合理利用，变废为宝，以降低废水处理本钱〔4〕实现啤酒废水治理的环境效益和经济效益统二，一种或两种以上技术结合使用，如生化与物化相结合、厌氧与好氧相结合、水解酸化与SBR相组合工艺等，这是解决啤酒废水污染问题的根本出路；〔5〕加强啤酒废水的利用技术研究，如啤酒废水的土地利用和植物净化技术等；〔6〕人们借助细胞工程、基因工程等现代生物技术，创造出有特殊功能的新型生物品种。将来一定会创造出专门适合处理啤酒废水的“啤酒菌〞；〔7〕利用生态工程学原理，通过多级模拟生物净化系统及相伴随的物理、化学多种过程，使啤酒废水中有机污染物、营养元素和其它污染物进行多级转换、利用和去除，实现啤酒废水无害化，资源化与再利用，在国内外有着广泛的应用前景，已引起了广泛的关注。第三章CASS工艺概述CASS(CyclicActiavatedSludgeSystem简称CASS)也称CAST(-Technaoloy)或CASP(-Process)工艺是国内外公认的污水处理先进工艺，已广泛应用于欧美许多国家的城市污水和各种工业废水的处理。随着自动化水平的不断提高，对CASS的研究也日益深化、不断完善[17]。由于其具有投资少、运行管理方便、可分期建设等特点，适合中国国情，近年来，在国内已得到推广应用。3.1SBR工艺由于CASS工艺是SBR工艺的一种改良型，所以首先要对SBR工艺做一下简要介绍。序批式活性污泥法〔SequencingBatchReactor，缩写为SBR〕是由原始的间歇式污泥法开展而来，是对传统活性污泥法的改良。20世纪80年代，国外对其研究进入工业化生产阶段[18]，我国于20世纪80年代中期开始对SBR进行系统研究与应用。目前，SBR工艺在我国工业废水处理领域应用比拟广泛，已经建立的SBR工艺处理的污水包括：屠宰废水、苯胺废水、缫丝废水、含酚废水、啤酒废水、化工废水、淀粉废水等。北京、上海、广州、无锡、氧化走、山西、福州、昆明等地已有多座SBR处理设施投入运行。SBR是一种高效、经济、管理简便，适用于中、小水量污水处理的工艺，具有广阔的应用前景[19]。3.1.1SBR工艺的工作原理活性污泥法利用微生物去除有机物。首先需要微生物将有机物转化为二氧化碳和水以及微生物菌体，反响后需要将微生物保存下来，在适当的时间通过排除剩余污泥从系统中除去新增的微生物[20]。连续流工艺是从空间上进行这一过程的，污水首先进入反响池〔曝气池〕，然后进入沉淀池对混合液进行沉淀，与微生物别离后的上清液外排。而SBR那么是通过在时间上的交替实现这一过程，它在流程上只设一个池子，将曝气池和二沉池的功能集中在该池子上，兼行水质水量调节、微生物降解和固液别离等功能[21]。SBR在时间上的交替运行就是它的工作方式。SBR是按周期运行的，每个周期的循环过程包括进水、反响〔曝气〕、沉淀、排放和闲置等五个工序。它是传统活性污泥法的一种变形，它的反响机制以及污染物质的去除机制和传统活性污泥法根本相同，仅运行操作不一样。图3-1为SBR的根本操作运行模式。进水反响〔曝气〕沉淀出水闲置图3-1SBR工艺的根本工序第一阶段，进水期〔Fill〕。指从向反响器开始进水至到达反响器最大容积运行容积时的一段时间。在此期间可将池子设置为三种状态：曝气〔好氧反响〕、搅拌〔厌氧反响〕及静置。在曝气的情况下有机物在进水过程中已经开始被大量氧化，在搅拌情况下那么抑制好氧反响。运行时可根据不同微生物的生长特性、废水的特性和要到达的处理目标，分别采用非限制曝气、半限制曝气和限制曝气方式进水。通过控制进水阶段的环境，就实现了在反响器不变的情况下完成多种处理功能。充分利用了SBR装置固定、稳定、能自由改变运行管理的优点。第二阶段，反响期〔React〕。目的是在反响器内最大水量的情况下完成进水期已开始的反响。在反响阶段通过改变反响条件，不仅可以到达有机物降解的目的，而且可以取得脱氮除磷的效果。反响开始时曝气，使废水中溶解氧到达最大值，有利于池中微生物充分吸收氧气，通过好氧反响，到达去除BOD、硝化和吸收磷的目的，然后通过厌氧反响〔搅拌〕脱氮。第三阶段，静置期〔Settle〕。目的是固液别离，本工序相当于传统活性污泥法中的二沉池。停止曝气和搅拌，利于污泥絮体和上清液别离。此时COD值最小，随着水中溶解氧的饿不断降低，厌氧反响也在进行。沉淀过程一般由时间控制，沉淀时间在0.5~1.0h之间，甚至可能到达2.0h，以便于下一个排水工序。第四阶段，排水期〔Draw/Decant〕。目的是从反响器中排出上清液，一直恢复到循环开始时的最低水位，该水位离污泥层还要有一定的保护高度。SBR排水一般采用滗水器。反响器底部沉淀下来的污泥大局部作为下一个处理周期的回流污泥使用，过剩的污泥可在排水阶段排除，也可在闲置阶段排除。第五阶段，闲置期〔Idle〕。处理水排放后，反响器处于停滞状态，等待下一个运行周期开始，活性污泥中的微生物充分恢复活性。此间，为保证污泥的活性，防止出现污泥老化现象，还须定期排出剩余污泥，为新鲜污泥提供足够的空间生育繁殖，必要时，可进行轻微或间歇曝气[22]。3.1.2SBR工艺特点与其他活性污泥法相比，SBR法没有设置二沉池和污泥回流设备，布置更为紧凑，占地面积少，基建及运行费用较低，不易发生污泥膨胀问题，耐冲击负荷，处理效果稳定。采用此法处理啤酒废水，COD的去除率可达90%,出水COD<100mg/L，符合国家规定排放标准。SBR法处理啤酒废水运行费用主要来自电耗,耗电量大致为0.6kwh/吨水,而从国内啤酒生产废水生化处理其电耗为1.02～1.4kwh/吨水来看，采用SBR法其电耗降低30%左右，具有明显的优越性[8]。3.2CASS工艺3.2.1CASS工艺的开展循环式活性污泥法〔CASS〕CASS工艺是循环活性污泥技术的一种形式，是一种改良型SBR工艺。该工艺将变容积活性污泥法和生物选择器原理有机地结合起来，设有一个分建或合建式生物选择器，以序批曝气一非曝气方式运行的充一放式间歇活性污泥处理工艺，是在其它的循环活性污泥技术如间歇排水延时曝气工艺IDEA〔IntermittentlyDecantedExtendedAeration〕、间歇排水曝气塘工艺IDAL〔IntermittentlyDecantedAeratedLagoons〕和间歇式循环延时曝气活性污泥法ICEAS〔IntermittentlyCyclicExtendedAerationSystem〕等的根底上开展起来的[23]、[24]。1969年Goronszy教授，从连续进水间歇运行的氧化沟工艺入手，从事可变容积活性污泥法的研究和开发工作，并于1975年将连续进水间歇运行的工艺方法应用于矩形鼓风曝气池，1978年又利用活性污泥基质积累再生理论，根据基质去除与污泥负荷的试验结果以及污泥活性组成和污泥呼吸速率之间的关系，将生物选择器与SBR工艺有机结合，成功地开发出CASS工艺。1984年和1989年分别在美国和加拿大取得循环式活性污泥法工艺(CASS)的专利。其根本结构是：在序批式活性污泥法(SBR)的根底上，反响池沿池长方向设计为两局部，前部为生物选择区也称预反响区，后部为主反响区，其主反响区后部安装了可升降的自动撇水装置。整个工艺的充水一曝气、充水一泥水别离、上清液l除和充水一闲置等过程在同一池子内周期循环运行，省去了常规活性污泥法的二沉池和污泥回流系统；同时可连续进水，间断排水[25]。3.2.2CASS工艺组成与原理3.2.2.1CASS工艺降解原理CASS(CyclicActivatedSludgeSystem)是在SBR的根底上开展起来的，即在SBR池内进水端增加了一个生物选择器，实现了连续进水(沉淀期、排水期仍连续进水)、间歇排水。典型的CASS反响器由生物选择器、缺氧区和好氧区三局部构成〔见图3-2〕，这些区域的容积比通常为1∶5∶30。反响池前部设置为预反响区〔生物选择区〕，后部为主反响区，后部安装了可升降的自动滗水器，曝气、沉淀、排水均在同一池子内周期性循环进行。生物选择区和主反响区之间由隔墙隔开，污水由生物选择区通过隔墙下部进入主反响区，托动水层缓慢上升。图3-2CASS反响池构造简图生物选择区设置在CASS前端的进水区，有利于通过酶的快速转移和迅速吸收以去除局部易降解的溶解性有机物，同时产生基质积累和再生过程，促进了系统选择出絮凝性细菌。其容积约为反响器总容积的10%，水力停留时间为0.5~1小时，通常在厌氧条件下运行。进入反响器的污水和从主反响区内回流的活性污泥〔回流量约为日平均流量的20%〕在此互相混合接触。生物选择器是按照活性污泥种群的生物反响动力学原理而设置的，可有效地抑制污泥的膨胀，提高系统的稳定性。在生物选择器中不仅可充分利用活性污泥的快速吸附作用，而且可加速对溶解性底物的去除和对难降解有机物起到良好的水解作用，同时可使污泥中的磷在厌氧条件下得到有效的释放。由于回流污泥中存在约2mg/L的硝态氮，可发生比拟明显的反硝化作用，其反硝化量可达整个系统反硝化量的20%左右。选择器可定容运行，也可变容运行，多池系统中的进水配水池也可用作选择器。兼氧区不仅具有辅助厌氧或兼氧条件下运行的生物选择区对进水水质水量变化的缓冲作用，同时还具有促进磷的进一步释放和强化氮的反硝化作用。好氧区为主反响区，是最终去除有机底物的主场所。运行过程中，通常将主反响区的曝气强度以及曝气池中溶解氧浓度加以控制，以使主反响区内主体溶液处于好氧状态，而活性污泥结构内部那么根本上处于缺氧状态，溶解氧向污泥絮体内的传递受到限制，而硝态氮由污泥内向主体溶液的传递不受限制，从而使主反响区中同时发生有机污染物的降解以及同步硝化和反硝化作用[26]。CASS工艺集反响、沉淀、排水、功能于一体，污染物的降解在时间上是一个推流过程，而微生物那么处于好氧、缺氧、厌氧周期性变化之中，从而到达对污染物去除作用,同时还具有较好的脱氮、除磷功能。3.2.2.2CASS工艺运行CASS生物池一般分为两池，各池之间不连通，每池独立连续工作。CASS工艺运行过程包括充水一曝气、沉淀(泥水别离)、外表滗水和闲置等4个阶段组成其运行一个周期。图3-3所示为CASS工的循环操作过程，具体运行过程为：〔1〕进水一曝气阶段。边进水边曝气，同时将主反响器区的污泥回流至生物选择器，一般污泥回流比约为20%。在此阶段，曝气系统向反响池内供氧，一方面满足好氧微生物对氧的需要，另一方面有利于活性污泥与有机物的混合与接触，从而有利于有机污染物被微生物氧化分解。同时，污水中的NH3-N通过微生物的硝化作用转化为硝态氮。〔2〕沉淀阶段。停止曝气，微生物继续利用水中剩余的溶解氧进行氧化分解。随着反响池溶解氧的进一步降低，微生物由好氧状态向缺氧状态转化，并发生一定的反硝化作用。与此同时，活性污泥在几乎静止的条件下进行沉淀别离，活性污泥沉至池底，下一个周期继续发挥作用，处理后的水位于污泥层上部，静置沉淀使泥水别离。〔3〕外表滗水。沉淀阶段完成后，置于反响池末端的滗水器在程序控制下开始工作，自上而下逐层排出上清液，排水结束后滗水器自动复位。滗水期间，污泥回流系统图3-3CASS反响池工作时序图照常工作。污泥回流的目的是提高缺氧区的污泥浓度，随污泥回流至该区内的污泥中的硝态氮进一步进行反硝化，并进行磷的释放而促进在好氧区内对磷的吸收。由于CASS反响器在运行过程中的最高水位和滗水时的最低水位是设计确定的，因而在滗水期间进行污泥回流不会影响出水水质。〔4〕闲置阶段。闲置阶段的时间一般较短，主要保证滗水器在此阶段内上升到原始位置，防止污泥流失。如果此阶段进行曝气，那么有利于恢复污泥的活性。实际滗水时间往往比设计时间短，其剩余时间用于反响器内污泥的闲置以及恢复污泥的吸附能力。滗水和闲置期间，污泥回流正常进行。由上可见，CASS工艺在进水阶段，不设单纯的充水过程或缺氧进水混合过程。在操作循环的曝气阶段〔同时进水〕完成生物降解过程；在非曝气阶段完成泥水别离和排水；排水装置是移动式自动滗水器，借此将每一循环操作中所处理的污水经沉淀后排出系统[27]、[28]。CASS工艺的运行就是上述4个阶段〔1个周期〕依次进行，并不断循环重复的过程。每个运行周期中曝气和停止曝气的时间根本相等，一个典型的运行周期时间为4h，其中曝气2h、沉淀和滗水各lh。3.2.2.3CASS工艺主要技术特征及设计中应注意的问题由于国外CASS技术的拥有厂家对其技术进行保密，所以有关CASS工艺的资料十分有限，大多数的设计参数均是半经验数据。一般情况下，CASS反响器的污泥负荷为0.1～0.2〔kgBOD5/kgMLSS·d〕，污泥龄为15～30d，最大设计水深为5～6m，MLSS为3500～4000mg/L，反响区的充水比为30%～40%，单池循环周期为4.0h〔进水、曝气2h，沉淀1h，滗水、排泥1h)，滗水器〔旋转式〕的堰口负荷为20～30L/〔m·s〕[29]。1、CASS工艺主要技术特征〔1〕连续进水，间断排水污水排放大都是连续或半连续的，CASS工艺比拟适合这样的排水特点。虽然CASS工艺设计时考虑的是连续进水，但在实际运行中，即使有时没有进水，也不影响处理系统的运行，只是会增加一些能耗。CASS工艺设计时可采用一个或两个以上池子并联运行。〔2〕同时具有完全混合式和推流式反响器的特点。由CASS反响器中污染物的降解过程可知，污水一进入反响池，就被几十倍甚至几百倍的混合液所稀释，使各点的混合液浓度几乎相同，在空间上看，是一种完全混合式反响器;而在运行中，CASS反响池通常按曝气、沉淀、排水和闲置四个阶段根据时间依次进行。由于时间的不可逆行，不存在返混现象，所以CASS系统又是一种推流式反响器。〔3〕运行过程的非稳态性CASS工艺在反响阶段，基质浓度随时间由高到低变化，微生物经历了对数生长期、减速生长期和衰减期，其降解有机物的速率也相应地由零级反响向一级反响过渡；而每个工作周期内排水开始时CASS池内液位最高，排水结束时，液位最低，液位的变化幅度取决于排水比，而排水比与处理废水的浓度、排放标准及生物降解的难易程度等有关。反响池混合液的体积和基质浓度均是变化的，基质的降解是非稳态运行的。〔4〕溶解氧周期性变化，浓度梯度高CASS在反响阶段是曝气的，微生物处于好氧状态，在沉淀和排水阶段不曝气，微生物处于缺氧甚至厌氧状态。因此，反响池中溶解氧是周期性变化的，氧浓度梯度大、转移效率高，这对于提高脱氮除磷效率、防止污泥膨胀及节约能耗都是有利的。实践证明，对同样的曝气设备而言，CASS工艺与传统活性污泥法相比有较高的氧利用率[30]。2、设计中应注意的问题〔1〕水量平衡工业废水和生活污水的排放通常是不均匀的，为了充分发挥CASS反响池的作用，在选择设计流量时应充分考虑，防止进水量缺乏和进水量过多引起的反响器不正常运行。当水量波动较大时，应考虑设置调节池。〔2〕控制方式的选择CASS工艺的日益广泛应用，得益于自动化控制技术的开展及在污水处理工程中的应用。CASS工艺的特点是程序工作制，可根据进水及出水水质变化来调整工作程序，保证出水效果。整套控制系统可采用现场可编程控制〔PLC〕与微机集中控制相结合，同时为了保证CASS工艺的正常运行，所有设备应设有自动控制系统和手动操作两种方式，以防在一种操作方式发生故障时可以采用另一操作方式进行控制[31]。〔3〕曝气方式的选择CASS工艺在沉淀阶段污泥容易进入曝气头内部，增大再次曝气的管道阻力，还会造成曝气微孔的堵塞，所以在选择曝气头时尽量采用不堵塞的曝气形式。此外，由于CASS工艺自身的特点，选用水下曝气机还可根据其运行周期和DO浓度等情况适当开启不同的台数，到达在满足废水处理水质要求的前提下节约能耗的目的。〔4〕排水方式的选择CASS工艺沉淀结束需及时将上清液排出，排水时应尽可能均匀排出，不能扰动沉淀在池底的污泥层。同时，还应防止水面的漂浮物随水排出，影响出水水质。目前，常见的排水方式有：固定式排水装置，如沿水池不同深度设置出水管，从上到下依次开启，优点是排水设备简单、投资少，缺点是开启阀门多、排水管中会积存局部污泥，造成初期出水水质变差;浮动式排水装置和旋转式排水装置虽然价格高，但排水均匀，排水量可调，对底部污泥干扰小，又能防止水面漂浮物随出水排出。因此，这两种排水装置目前应用较多，尤其旋转式排水装置，又称滗水器，因操作灵活、运行稳定性高等优点受到设计人员和用户的青睐。〔5〕在处理有毒有害或难降解废水时，应根据一定的条件选择适当的运行方式，最好与其他物理化学方法串联使用。除了上述的问题外，在设计时我们还应考虑冬季或低温对CASS工艺的影响及控制；排水比确实定；雨季对池内水位的影响及控制；排泥时间及泥龄的控制；预反响区的大小及反响池的长宽比；间断排水与后续处理构筑物的高程及水量匹配问题等方面的问题。3.2.2.4CASS工艺的优缺点1、CASS工艺的优点〔1〕工艺流程简单，占地面积小，投资较低从CASS工艺投入运行的实例分析，该工艺与其他工艺相比具有一定的经济优势。CASS工艺的核心构筑物为CASS反响池，不设独立的二沉池、刮泥系统和较大规模的污泥回流泵站，建设费用低，比普通曝气法可节省25%；采用组合式模块结构，布置紧凑，占地省，占地面积可减少35%；自动化程度高，管理方便，脱氮除磷不需要另加药剂，运行费用省25%左右。〔2〕具有较好的脱氮除磷效果废水的脱氮除磷要求经历厌氧一缺氧一好氧这样一个过程，而CASS工艺能根据不同的净化目的，通过不同的控制手段，灵活的运行，实现好氧、缺氧和厌氧相互交替的各种运行环境。首先生物选择器的设置为脱氮除磷创造了有利条件。来自主反响区高浓度污泥和废水充分混合，污泥中的反硝化菌以污水中的有机物为碳源，使硝态氮转化为氮气，以减少废水中氮的含量，实现脱氮。聚磷菌在厌氧条件下进行释放，获得一定的能量吸收废水中的有机酸并储存于细胞内，为好氧条件下摄磷创造条件。其次，可以对主反响的曝气强度进行控制，使溶液处于好氧而活性污泥内部那么根本处于缺氧状态，从而可以实现同步硝化和反硝化。最后还可通过控制适宜的曝气量和曝气时间、沉淀时间、污泥龄以及提高污泥浓度等措施，为硝化细菌和反硝化细菌创造适宜的条件，提高脱氮除磷的效率。因此，CASS工艺具有较好的脱氮效果。〔3〕运行灵活，抗冲击能力强，可实现不同的处理目标CASS工艺的变容运行提高了系统对水量水质变化的适应性;另外，可根据进出水水质及污水水量的变化灵活调整各阶段长短，达经济运行的目的。当进水浓度较高时，也可通过延长曝气时间来实现达标排放，抗冲击负荷能力强。在暴雨时，可经受平常平均流量6倍的顶峰流量冲击，而不需要独立的调节池。多年运行资料说明，在流量冲击和有机负荷冲击超过设计值2-3倍，CASS工艺的处理效果仍然令人满意。〔4〕剩余污泥量少，处理方便CASS工艺产生的剩余污泥量少，污泥稳定性好，脱水性能良好。一般情况下，去除1kgBOD5可产生0.2－0.3kg剩余污泥，为传统活性污泥法的60%左右。由于污泥在CASS反响池中已得到一定程度的消化，剩余污泥的耗氧速率一般在l0mgO2/(gMLSS·h)以下，一般不需要再经稳定化处理，可直接脱水后处置。〔5〕不易发生污泥膨胀CASS系统在时间上存在着有机物的浓度梯度。在进水期，系统的有机物浓度高，有利于菌胶团形成菌的生长，使耐低基质浓度的丝状菌的生长处于竞争劣势。而在生化反响期后，虽然基质浓度低，但可以通过调整供氧量使溶解氧维持较低水平，从而抑制丝状菌的生长。另外由于CASS系统周期运行，使微生物处于缺氧/好氧交替变化之中，有利于曝气池中菌胶团菌属的培养，抑制了丝状菌的生长和繁殖，防止污泥膨胀。〔6〕操作管理及维修简单CASS工艺流程简单，大大减少了设备的管理和维修的工作量。工艺操作利用微机使处理过程按自动化方式运行。控制系统不但能按照工艺条件开启或关闭各台设备，使各反响池交替完成曝气、沉淀及进水处理阶段，还能执行必要的逻辑运算和判断功能:当系统受到大流量冲击时，处理系统会自动转入非常周期运行，及时地将处理水排出反响池，保证出水水质。与传统工艺相比，CASS工艺污水处理厂的操作人员可减少40%左右，维修和管理费用也显著降低。〔7〕适用范围广，适合分期建设CASS工艺可应用于大型、中型及小型污水处理工程，比SBR工艺适用范围更广泛;连续进水的设计和运行方式，一方面便于与前处理构筑物相匹配，另一方面控制系统比SBR工艺简单。对大型污水处理厂而言，CASS反响池设计成多池模块组合式，单池可独立运行。当处理水量小于设计值时，可以采用在反响池的低水位运行或投入局部反响池运行等多种灵活的操作方式；由于CASS系统的主要核心构筑物是CASS反响池，如果处理水量增加，超过设计水量不能满足处理要求时，可同样复制CASS反响池。因此CASS法污水处理厂的建设可随企业的开展而开展，它的阶段建造和扩建，较传统活性污泥法简单得多。2、CASS工艺的缺点主要缺点：CASS采用间歇周期运行，使曝气、搅拌、排水、排泥等设备闲置率较高，增加了设备费用和装机容量；因采用降堰排水，水头损失大。由于自动化程度高，故对操作人员的素质要求也高。3.2.2.5CASS工艺在国内外的应用现状在CASS工艺开展初期，为减少投资风险，大局部为中小型规模水厂应用，1996年随着曼谷市污水处理厂二期工程的建设，标志着CASS工艺的应用取得了重要的进展。目前该方法在美国、加拿大、澳大利亚己有270多家，其中城镇污水处理厂有200多家，工业废水处理厂有70多家〔表3-1列出了国外主要的CASS工艺处理城市污水的应用情况〕[32]。表3-1国外主要的CASS工艺处理城市污水的应用情况国家(地名)处理规模CASS平面尺寸澳大利亚〔悉尼〕120000/人口当量113m×77m(5座)澳大利亚(基隆)245000/人口当量62.4m×62.4m(6座)英国600000/人口当量84m×28m法国600000/人口当量84m×28m德国600000/人口当量84m×28m奥地利600000/人口当量84m×28m加拿大(Bradford)12166m3/d72m×23m(2座)泰国(曼谷)1000000/人口当量3600m2(8座)澳大利亚(QuartersHill)200000/人口当量131m×76m(2座)澳大利亚(BlackRock)21000m3/d120m×60m(4座)澳大利亚(悉尼)60000m3/d112m×28m(4座)美国(PortageCatawba)15500m3/d目前，CASS工艺在国内主要应用于需脱氮除磷的城市污水、小区生活污水及啤酒、屠宰、印染、制药等行业废水的处理。我国上海、昆明、北京等地也相继应用工艺处理生活污水及工业废水。如表3-2中所列的多家污水处理厂及废水处理站的实际运行情况。表3-2CASS工艺在国内的应用实例工程名称处理规模(m3/d)备注北京经济开发区污水厂2×104通过验收湖州市碧浪污水处理厂1×104通过验收遵义市污水处理厂30×104通过验收清镇朱家河污水处理厂25×104正在建设扬州市污水处理厂10×104正在建设宜宾市南岸污水处理厂5×104正在建设攀枝花污水处理厂(炳昔岗分厂)2×104正在建设南充市污水处理厂12×104正在建设阜阳市污水处理厂10×104正在建设佳木斯污水处理厂10×104完成环评安徽天井啤酒厂5000通过验收浙江银燕生化集团2000通过验收鲁抗集团千吨青霉素工程2.1×104通过验收海拉尔市啤酒废水处理站5000通过验收北京航天城污水处理站7200通过验收洛阳石化总厂1×104通过验收张家界扬家溪8×104完成环评3.2.2.6CASS工艺的经济性[33]从CASS工艺投入运行的实例分析，该工艺日处理水量小那么几百立方米，大那么几十立方米，只要设计合理，与其他方法相比具有一定的经济优势。首先，建设费用低，比普通曝气法省25%，无初沉淀池、二沉淀池；其次，占地面积少，比普通曝气法省20%-30%；另外，曝气是间断的，曝气时间还可根据水质、水量变化灵活调整，自动化程度高，管理方便，脱氮除磷不需要另加药剂。这些均为降低运行本钱创造了条件，所以其运行费用一般比普通曝气法省25%。总体而言，CASS工艺与普通曝气法相比具有绝对的经济优势。表3-3列出了不同工艺处理规模为6万人口当量的城市污水时的各种费用等数据的比拟。表3-3不同工艺处理城市污水厂的费用比拟〔相对数据/%〕处理工艺类型土建费设备费总投资年运行费占地面积传统活性污泥100100100100100深井曝气11112411619198生物曝气滤池10016712521659CASS〔微孔曝气〕80747813364从表6中所列的多家污水处理厂及废水处理站的实际运行情况说明，CASS工艺运行费用低、处理效果好。以遵义市污水处理厂为例,其运行费用仅为0.28元/m3〔不含折旧〕,各项指标均满足设计要求〔见表3-4〕。表3-4CASS工艺进、出水水质比照mg/L项目BOD5CODSSNH3-NTP进水6001800130203.5出水401301850.5第四章工程研究概述4.1某啤酒厂废水水质、水量及处理现状湖北某啤酒，年产啤酒10万吨，生产过程中产生约8t废水/t啤酒，污染物(主要是有机物)浓度高。4.1.1废水来源、水量、水质分析该厂在啤酒生产过程中排出的废水主要包括：糖化车间的糖化锅、煮沸锅、过滤槽等设备的洗涤废水；发酵车间发酵罐、清酒罐及管道洗涤废水；包装车间洗涤废水；锅炉烟尘处理废水等。具体来源、水量和水质特点详见表4-1。表4-1废水来源、水量、水质特点一览表指标来源水量〔L〕COD〔mg/L〕水质特点糖化车间的糖化锅、煮沸锅、过滤槽等设备的洗涤废水占废水总量的15%~20%5000-6000高浓度有机废水,排水量相对较小,且非连续排放,时变化性大,水质非常不稳定。但是其污染负荷高,其主要成分包括糖类、果胶、糖化麦槽、啤酒花、酵母残渣、蛋白质、纤维素等有机物和少量无机物。发酵车间发酵罐、清酒罐及管道洗涤废水占废水总量的5%2500-3000废水排放浓度相对较低,排放大而且连续,水质相对稳定。包装车间洗涤废水占废水总量的60%~75%500-800废水排放浓度较低,排放大而且连续,水质相对稳定。锅炉烟尘处理废水占废水总量的1%-含浮尘颗粒物较多4.1.2废水CASS处理系统2001年11月份开始采用4200m3/d处理能力的CASS工艺系统对啤酒废水和厂区生活污水进行治理。CASS系统连续运行近五年来，取得了一定的效果，各项出水水质指标可到达《啤酒工业排放标准》二级标准。4.1.2.1CASS处理系统参数设置根据该厂出厂废水情况及相应的处理标准，该厂CASS处理系统参数设置如下：表4-2CASS系统参数工程进水水质(mg/L)设计水质(mg/L)出水水质(mg/L)CODcr200~50003000≤150BOD5150~25001200≤60SS200~1000550≤200pH5~115~116~94.1.2.2工艺流程根据CASS工艺特点及该厂啤酒废水的实际情况，具体工艺流程如下：图4-1CASS工艺流程图图4-2CASS工艺建筑结构图4.1.2.3运行过程正如图4-1、图4-2所示，废水进入CASS池后，先在选择吸附池中停留时间1.5小时，同时通过污泥回流，使得活性污泥在高负荷条件下强化了生物吸附作用，对基质实现了快速积累；然后进入兼氧反响池，实行半限制性曝气；最后进入好氧主反响区。4.1.2.4运行程序CASS池中废水以4小时一个周期进行循环处理，分为四个阶段：进水、无进水曝气〔2小时〕、沉淀〔1小时〕、滗水、闲置〔1小时〕。循环开始时，由于充水，池中水位开始上升，经过一定时间的曝气和混合后再停止曝气〔使用管式微孔曝气器〕，以使活性污泥进行絮凝并在一个静止的环境中沉淀，在完成沉淀阶段后，用移动滗水器滗除上层清液，使水位下降至设定水位，然后重复上述过程〔见表4-3、表4-4〕。4.1.3存在的问题在系统运行中，仍然存在诸多缺乏，给企业顺利运行CASS系统造成了许多障碍。1、淡旺季污水处理工艺不变，造成生产本钱增高由于啤酒废水量是随啤酒的产量而变化，存在淡季相对较少而旺季相对较多的情况，这就造成旺季废水有机负荷过高，从而出现了废水处理达标率相对下降、氮磷去除率降低等现象，时常有废水的COD等指标不能到达指定标准；在淡季废水量相对少时却按照常满负荷率开机运行，造成废水单位处理本钱相对过高的状况。2、处理负荷高，运行吃力虽然从总体上来看，该厂采用CASS工艺来处理啤酒废水，取得了相对较满意的效果，但从实际运行效果以及其中存在的诸多问题来看，该CASS系统面临处理负荷高、运行吃力的现实问题。3、出水SS偏高，处理困难由于该啤酒厂废水中含有较多的悬浮物，主要为细小的麦糟和酵母。如麦渣，SS可高达1000mg/L以上。所以估计这些悬浮物占去了大量的CODcr。这些颗粒很难用自然沉淀法从水中别离出去，导致出水中SS指标会高于国家标准。4、对池子容积和形状有一定限制表4-3CASS池运行周期表运行周期1h2h3h4h5h6h7h8hCASSⅠ进水曝气沉淀滗水CASSⅡ进水曝气沉淀滗水表4-4CASS池设备周期表设备周期表1h2h3h4h5h6h7h8hCASSⅠ提升泵回流泵风机滗水器排泥泵CASSⅡ提升泵回流泵风机滗水器排泥泵CASS工艺实现了连续进水，于是在沉淀过程中进水水流必定对污泥沉淀造成干扰，对沉淀效果有一定的影响。同时为了防止进水短路，周期排水量较小。为了防止在排水的时候排出未处理的污水，所以反响池要有一定的长度，反响池的形状有一定的限制。由于间歇运行，所以在排水以后，有效池容得不到充分利用。5、除磷效率低虽然CASS工艺相对于其他废水处理工艺而言，氮磷的去除率是较高的。但笔者发现在实际生产中，由于CASS工艺没有专门的厌氧区，使得在旺季时，废水中的磷去除率不是很高，而磷又是造成水体富营养化的限制因子，因此改良相应工艺提高磷的去除率很有必要。6、活性污泥中毒由于啤酒生产车间同时排放出各类废水，其中的某些化学成分及重金属物质会导致活性污泥发生污泥中毒现象，从而失去降解功能，出现CASS池大面积“泛红〞、活性污泥处理效果降低的现象。7、剩余污泥处理效果不佳在满负荷运行状态下，该CASS系统的排泥量相对较大，但经框架压滤机处理后却效果不佳，表现为污泥不能压制成型、聚集性差、脱水率低等。8、污水治理要求更加严格随着建设资源节约型，环境友好型社会的步伐加快，省、市政府相继要求企业加强污染治理，减少排污。企业不得已将按照GB8978-96《污水综合排放标准》二级甚至一级标准改建污水处理装置。4.2工程的研究目的与研究内容该啤酒厂废水是一种中高CODcr〔包括BOD5〕的、含较大量溶解性糖类、悬浮物〔主要指麦渣〕和少量清洗剂的废水。其BOD5/CODcr为0.4-0.5，水量水质波动极大，水量为200-3000吨/日，PH值为5~11,CODcr为200~5000mg/L,SS为200~1000mg/L。废水处理难度大。本研究试图采用混凝—UASB—CASS联合处理，同时提高污泥浓度，增大曝气量，提高生化反响速度，消除污泥膨胀，处理废水达标排放。同时考虑对CASS工艺反响池的外形或运行方式作一些改变。目的是在保持出水水质的前提下，可以提高反响池的容积利用率，即提高处理污水的效率，减少工程造价与运行费用，使反响池的形状可以根据建设场地的实际情况灵活设计。鉴于以上论述的废水的根本性质和特点，结合研究目的作考虑，本工程的研究主要内容为以下各点。1、啤酒废水混凝处理试验：①进水〔原废水〕混凝试验。②出水混凝试验。2、啤酒废水厌氧〔缺氧〕处理试验。①厌氧处理与停留时间的变化关系；②pH值对UASB反响器去除效果的影响；③温度对UASB反响器去除效果的影响；3、反响池的改良研究第五章实验概述、材料和方法理论5.1主要的实验器材及处理工艺的概述5.1.1实验的主要设备、仪器和药品1、烧杯，量筒，容量瓶，溶解氧瓶，滴定管，锥形瓶等。2、CASS反响器〔60升/个，2个〕，厌氧柱〔6升/根，2根〕，曝气机〔170L/min，6曝气头〕等。3、pH计，显微镜等。4、NaOH，HCl，NH4C1，KH2PO4，K2Cr207，AgSO4，H2SO4；等。5、实验用水：采用之废水样本均为每日取自于该厂的废水，废水样本水质根本随厂方废水变化而变化。但在啤酒废水有机物浓度很高时，为了使试验顺利进行，对其作了适当比例的稀释。6、水质分析方法全部按照国家环保局公布的水质监测分析方法进行[34]。分析工程包括CODcr、BOD5、SS、pH5.1.2处理概述实验所用废水，取自集水井。该池除了具有聚集厂内所有生产废水和工业废水地作用之外，还用于作曝气池入水的pH调节，其顶部盖有钢铁支架和铁板，还有一台自动的pH实时测量装置，整个实验过程的废水皆取目这个装置的污水泵出水。对于实验用水所含悬浮物较多的这种情况，考虑采用混凝的方法作预处理，除去大局部麦渣，纸屑等有机悬浮物，随后，考虑将废水作缺氧处理，该处理在一定程度上降低了CODcr的负荷，且大大提高了废水的可生化性，使得后续的好氧处理迅速而且较为彻底，由于废水经过缺氧处理后，CODcr去除率不高，出水水质较差，需作进一步的好氧处理，应选用集混凝、缺氧消化(或缺氧)、好氧分解和沉降等设施于一体的方法处理废水，对于该啤酒废水，首先了解其水量水质特点，然后分别应用混凝、UASB、CASS等方法，分别从定量角度获得处理数据，最后提出一套较为可行的处理方案。5.2啤酒废水混凝处理试验5.2.1混凝的原理、特点及目的对混凝过程作用原理有两种说法，一种是双电层作用，另一种是化学架桥作用[35]。混凝法是废水处理中常常采用的方法，可以用来降低废水的浊度和色度，去除多种高分子有机物、某些重金属和放射性物质。此外，混凝法还能改善污泥的脱水性能。混凝法与废水的其它处理方法比拟，其优点是设备简单，维护操作易于掌握，处理效果好，间歇或连续运行均可以。缺点是由于不断向废水中投药，经常性运行费用高，沉渣量大，且脱水较困难。混凝的主要对象是废水中的细小悬浮颗粒和胶体微粒，这些颗粒很难用自然沉淀法从水中别离出去，混凝是通过向废水中投加混凝剂，使细小悬浮颗粒和胶体微粒聚集成较粗大的颗粒而沉淀，得以与水别离，使水得到净化[36]。由于该啤酒厂废水中含有较多的悬浮物，如麦渣，SS可高达1000mg/L。所以估计这些悬浮物占去了大量CODcr。而通过混凝，那么可在短时间内使得废水中的悬浮物凝聚沉淀而得以去除，使CODcr大幅降低，减轻了后续处理的负荷，有利于后续工艺的运行，并且降低了总体运行的本钱。对于该厂出水，其CODcr过高可能与污泥在进水的冲击下悬浮上升有关，悬浮上升的污泥构成一定数量的CODcr和BOD5，这些污泥混合在出水里面一起排出，从而使得该厂出水有时超标。本试验通过对出水的混凝试验，试验出水在作混凝的情况下可否令其CODcr进一步降低，而到达排放标准。5.2.2影响混凝效果的因素和条件在废水的混凝沉淀处理中，影响混凝效果的因素和条件很多，一般说来，影响混凝效果的最主要因素和条件有[37]：〔1〕pH值：各种药剂产生混凝作用时都有一个适宜的pH范围，例如硫酸铝作为混凝剂时，适宜的pH范围是5.7-7.8，不能高于8.2，再如铁盐那么要求pH值大于9.5。〔2〕水温：水温对混凝效果影响很大，水温高时效果好，水温低时效果差。〔3〕混凝剂的种类和投加量;由于工业废水的水质比拟复杂，因此对药剂的种类具有选择性，在废水中存在一些亲液胶体，它的微粒与水分子发生强烈的水化作用，对参加的混凝剂非常迟钝，要加大量电解质才能破坏胶体的稳定，使之凝聚。一般通过混凝试验确定投加量。〔4〕搅拌的强度：搅拌的目的是帮助混合反响，凝聚和絮凝，对于剧烈地搅拌会打碎已经凝聚和絮凝地絮状沉淀物，反而不利于混凝沉淀，因此搅拌一定要适当。还有废水的特点等也是影响的因素。本文只对混凝剂的种类、混凝剂的最正确投加量、混凝的最正确pH作了简单研究。5.3啤酒废水厌氧〔缺氧〕处理试验5.3.1厌氧〔缺氧〕试验的目的与作用由于该啤酒厂废水的BOD5/CODcr=0.6左右，可生化性比拟高。因此厌氧〔缺氧〕处理的目的在于进一步提高废水的可生化性，使后续好氧工艺的处理时间大大缩短，同时去除一局部的CODcr，适当降低后续工艺的负荷，为后续工艺的可靠和稳定运行创造条件。5.3.2厌氧〔缺氧〕处理的机理简述在断绝与空气接触的条件下，依赖兼性厌氧菌和专性厌氧菌的生物化学作用，对有机物进行生物降解的过程，称为厌氧生物处理法或厌氧消化法。对于自然界中高分子不溶性难生物降解的有机物，厌氧菌对其利用的降解的方式多种多样。但按照厌氧〔缺氧〕处理过程的程度分，一般地可分为酸化和气化两个阶段[38]。第一阶段：酸化阶段。不溶性大分子有机物，如蛋白质，高分子糖类，脂类经厌氧微生物体外酶的作用下发生水解，分别转化成氨基酸，葡萄糖和甘油等水溶性的小分子有机物。这些小分子有机物有可分为两类:一类是可被甲烷菌直接利用的有机物，如甲酸，甲醇，甲胺和乙酸等。一类是不可被甲烷菌直接利用的有机物，如丙酸，丁酸，乳酸和乙醇等。此类有机物需要进一步水解酸化，最终转化为可供甲烷菌直接利用的有机物。由于高分子有机物在酸化过程中常经历水解和酸化过程，因此酸化阶段亦称为水解酸化阶段。此阶段CODcr一局部转BOD5，使得BOD5/CODcr提高；一局部被微生物吸收，转化为微生物的细胞物质。在此阶段，废水CODcr的去除率很小。第二阶段：气化阶段。有机高分子物质在经历水解酸化后，转变成如甲酸，甲醇，甲胺和乙酸等基质，这些基质在甲烷菌的作用下，通过不同的、复杂的和一系列的途径，最后转化成以甲烷为主，伴有氢气和二氧化碳的气体物质。所以此阶段称为气化阶段。此阶段CODcr一局部转化为微生物的细胞物质，一局部转化为气体物质从废水中逸出，废水的CODcr的去除率急剧上升。5.3.3影响厌氧〔缺氧〕处理作用的因素有机物厌氧(缺氧)水解酸化，气化过程是一个复杂的生化反响，影响其进行的因素很多，但从工程上看，较为直观和较为易于控制的影响因素有以下几个：1、氧化复原电位。废水中含有过多的氧化剂和复原剂对厌氧微生物有危害作用，据报道:产酸细菌对氧化复原电位的要求不甚严格，甚至可在+100~-l00mV的兼性条件下生长繁殖；而甲烷细菌最适宜的氧化复原电位为-350mV或更低。究其原因，主要是由于氧化复原电位受氧分压的影响，氧分压高，氧化复原电位高；氧分压低，氧化复原电位低。由此可知，甲烷细菌要求低氧化复原电位，即要求近乎无氧的环境。2、温度。温度的上下直接影响微生物酶体系的活性，因而也影响生化反响的速度。据报道：厌氧消化过程在35℃和60℃附近可出现一个产气〔CH4和CO2等〕高的最适温度区。3、pH值及酸碱度。由于厌氧〔缺氧〕处理过程大体可分为酸化与气化两个阶段，而且酸化阶段的反响速率比气化阶段的速率要快得多，因而极易引起酸累积，造成系统PH值下降〔可降至6.5〕，使得稳定的气化过程收到破坏。因此，为了使得酸化后系统的PH值保持在正常的范围内，在进水时就要适当提高系统的PH值〔一般调到8.0〕，以利于酸化和气化阶段生化反响的协调进行。此外，还与废水的水质〔有机物种类，BOD5，CODcr，BOD5/CODcr，颗粒大小〕，毒物种类和数量等因素有关[39]、[40]。5.3.4厌氧柱的挂膜、驯化和监控指标本试验的菌种取自于某污水处理厂厌氧段〔主要含专性厌氧微生物和兼性厌氧微生物〕。置于一密封的小桶内，浸入填料。一天后，填料上出现浅黑色薄膜，外表细菌挂膜成功。将挂膜好的填料放进厌氧柱，顶部用一层塑料薄膜密封，保证厌氧状态。厌氧细菌在驯化开始时，进水CODcr设为200—300mg/L。在驯化初期，每次换水的CODcr增加值按200—300mg/L计算。由于驯化初期厌氧菌对处理该废水有一个适应期，故每次换水的间隔时间为2-3天。在驯化中期，厌氧菌对于处理该类废水已经有较好的适应能力，故可把每次换水的CODcr增加值调高至300—500mg/L，每次换水的间隔时间也可缩短到1-2天。在驯化约十多天后，处理CODcr值己增加至2000mg/L左右，根本处于全负荷运行。而且厌氧柱废水在经历一天的处理后即有较大量气泡集结并逸出，说明厌氧菌活性良好。驯化阶段根本完成。在每次换水时，皆按CODcr∶N∶P=200∶5∶1的比例投加NH4Cl和KH2PO4，同时将系统的PH值调至8左右，以保证厌氧菌在最正确的营养和环境条件下进行驯化。对于厌氧处理的监控指标有多个，包括VSS〔可溶性有机物〕，VFA〔有机酸〕，PH,CODcr,BOD5及BOD5/CODcr等。由于本试验属于初级研究性试验，有受到实验条件所限，故只采取CODcr作为监控的指标。第六章实验结果与讨论6.1混凝处理的实验6.1.1进水〔原废水〕混凝实验1、将进水〔原废水〕分别投加12%的氯化铝〔AlCl3〕溶液，20%的聚铁溶液，10%的氯化铁〔FeCl3〕溶液进行混凝试验。混凝方法为烧杯试验，单杯容积为100mL,pH值为9.0，在快速搅拌一分钟，再慢速搅拌半分钟后，观察混凝效果。试验一：12%的氯化铝〔AlCl3〕溶液混凝试验。〔烧杯V=100mL；1滴=0.05mL；pH=9.0,CODcr=3307.52mg/L，SS=370mg/L；沉淀时间t=2min。下同〕表6-1混凝试验结果用量〔滴〕124816现象少量矶花水质混浊沉淀最多少量悬浮物矶花较多水质清澈最正确水最正确水矾花量〔%〕510285080〔说明混凝剂最正确用量在2-5滴之间〕表6-2混凝试验结果用量〔滴〕12345现象最清、最正确矾花量〔%〕1015202530〔说明混凝剂最正确用量在3-4滴之间〕试验二：20%的聚铁溶液混凝试验。表6-3混凝试验结果用量〔滴〕124816现象混浊混浊较混浊清澈最清撤矾花量〔%〕无无少量〔约〕1822〔说明混凝剂最正确用量在8-16滴之间〕表6-4混凝试验结果用量〔滴〕68101214现象较混浊较清澈最清澈最清澈最清撤〔说明混凝剂最正确用量在10-12滴之间〕试验三：10%的氯化铁〔FeCl3〕溶液混凝试验。表6-5混凝试验结果用量〔滴〕2481632现象混浊混浊较清澈清澈最清澈矾花量〔%〕无无〔极少〕82835(说明混凝剂最正确用量在16-32滴之间)表6-6混凝试验结果用量〔滴〕1220283644现象较清澈最清澈最清澈最清澈最清澈矾花量〔%〕2030303025〔反溶〕〔说明混凝剂最正确用量在16-20滴之间〕比拟12%的氯化铝〔AlCl3〕溶液，20%的聚铁溶液，10%的氯化铁〔FeCl3〕溶液在pH=9的条件下的混凝效果和结合经济因素，可得：获得最正确混凝效果的应为12%的氯化铝〔AlCl3〕溶液，最正确用量在3-4滴/100mL之间，现取为3.5滴/100mL，按1滴=0.05mL计，那么1L废水作混凝处理需要1.75mL12%的氯化铝〔AlCl3〕溶液，此时混凝效果最好。2、将进水〔原废水〕按1.75mL/L计投加12%的氯化铝〔AlCl3〕溶液。投加1mol/LNaOH作为pH调节剂，在不同pH值条件下试验混凝效果。〔烧杯V=100mL；1滴=0.05mL；废水CODcr=2704.38mg/L，SS=1360mg/L〕。表6-7混凝试验结果用量〔滴〕15101520现象较混浊较清澈清澈最清澈最清澈实测pH值56789〔说明废水的pH值对混凝效果有大的影响，废水pH值在7-9之间混凝效果最为理想〕3、将进水〔原废水〕按1.75ml/L计投加12%的氯化铝〔AlCl3〕溶液。投加1mol/LNaOH作为pH调节剂，将pH值调至9。试验混凝效果。表6-8混凝试验结果现象CODcr〔mg/L〕SS〔mg/L〕混凝前混浊，很多悬浮物，带有较浓糖味2704.381360混凝后清澈，光亮，几乎没有悬浮物，但仍然带有较浓糖味2062.34〔说明混凝处理虽然可以快速改善原废水的外观特征，但对于去除CODcr的效果就并不好〕小结：将原废水〔进水〕按1.75mL/L计投加12%的氯化铝〔AlCl3〕溶液，在pH=9条件下作混凝处理，混凝效果最正确；但废水在混凝后CODcr仍然很高，CODcr去除量为642.04mg/L，而去除率仅为23.7%；而且混凝后水质清澈，但仍然有较浓的糖味，说明原废水〔进水〕CODcr主要以溶解性的糖类为主；使用单纯混凝处理，虽然可以较好地改善废水外观特征〔指去除悬浮颗粒物〕，但对于以去除废水中CODcr为目的的处理，效果较差。6.1.2出水混凝实验取啤酒厂处理出水投加不同量的12%的氯化铝〔AlCl3〕溶液进行混凝实验。〔烧杯V=100mL；pH=7；1滴=0.05mL；水样CODcr=68.10mg/L，沉淀时间t=0.5h〕表6-9出水混凝试验结果用量〔滴〕01248现象有朦胧感光亮清澈光亮清澈光亮清澈光亮清澈矾花量〔%〕012182137CODcr〔mg/L〕68.1050.5962.28由本实验结果可知：啤酒厂处理后的出水在经混凝后CODcr仍有所下降，按1滴/100mL投加混凝剂的由原来的68.10mg/L下降到50.59mg/L，有26%的降幅；而按2滴/100mL投加混凝剂的那么只下降到62.28mg/L，比投加1滴/100mL的反而高。这说明了对于啤酒厂处理后的出水而言，应用混凝方法仍可使CODcr得到进一步的降低，从而提高出水水质。但混凝剂的投加量不可过量，否那么会有反溶现象发生，出水CODcr的降幅反而会修窄。所以12%的氯化铝〔AlCl3〕溶液作为混凝剂的投加量应以1滴/100mL〔即0.5mL/L〕为宜。6.2厌氧处理实验啤酒废水有较好的可生化性，仅采用好氧法处理，存在能耗高、费用大等问题，假设结合先进的厌氧处理技术，将提高效率、降低处理费用。本研究针对啤酒废水特点，采取了厌氧和好氧相结合的处理新工艺，将UASB反响器和CASS反响器结合起来对啤酒废水进行处理。UASB反响器是目前应用较为广泛的高速厌氧反响器，具有构造简单、不易堵塞、耐冲击负荷、便于操作运行等优点[41]。6.2.1厌氧处理与停留时间的实验本试验用的废水为啤酒厂发酵车间废水，其CODcr较高。由前章混凝试验可知，该废水CODcr以溶解性糖类为主。不同性质的有机物水解、酸化、气化的速度不同，其需要的时间也就不同。对该啤酒厂废水厌氧处理效果与停留时间的关系进行试验，试验结果如下所示：表6-10厌氧处理效果与停留时间的关系数据表停留时间〔h〕进水CODcr(mg/L)出水CODcr(mg/L)CODcr去除率〔%〕21092.86978.5112.2331092.86816.7413.7541092.86901.3617.5251092.86874.2920.0061092.86827.5124.2871092.86683.9137.42图6-1厌氧处理效果与停留时间的关系如图6-1所示，该曲线大体可划分为3个阶段。第一阶段〔a〕：从进水到反响2小时内，CODcr的去除率升高得较快，由0升高到12.23%。原因可能为在进水成份中，小分子或者单分子有机物占有一定的比例。在进水后到反响初期的极短时间内，厌氧菌对这类可以直接利用的小分子有机物进行快速吸附和利用，以致于这局部CODcr迅速转移到厌氧菌的体表或体内，从而在废水中得以别离。所以废水的CODcr迅速减小，CODcr去除率得到较快的升高。同时，在此阶段中，大分子有机物亦在厌氧菌体外酶的作用下开始水解。对于在2小时去除率大约有10%后上升趋势便有所减缓，可能的原因有以下两个：一是污泥量偏少，这些污泥的吸附能力在反响2小时后，在吸附约废水10%的CODcr后便根本到达饱和；二是废水中大约有10%左右的极易被厌氧菌吸附利用的小分子CODcr[42]。由于这局部小分子有机物含量不多，在此阶段后期，该类小分子有机物在废水中游离态的含量己很少，吸附作用受到抑制。无论原因是属于这两个可能的哪一个，在此阶段中后期，均会使CODcr的去除率的上升趋势有所减缓，曲线进入第二阶段。第二阶段〔b〕：从反响2小时到反响6小时内。CODcr的去除率上升较慢，只由12.23%增加到24.28%。说明厌氧处理进入稳定的水解酸化阶段。由于本阶段大分子有机物在厌氧菌体外酶的作用下需要经过一系列的水解酸化途径，最终转化为可被厌氧菌直接利用的小分子有机物，而此完全水解后的小分子有机产物极易被厌氧菌吸附和利用。因此本阶段是CODcr大量转化成BOD5的阶段。又由于水解酸化过程的速度要比吸附过程的速度慢，因此水解酸化过程成为本阶段的控制过程，本阶段的生化反响速度也就由水解酸化的速度决定[43]。在水解酸化过程的速度要比吸附过程的速度慢的情况下，本阶段废水中的CODcr除了一局部以小分子有机物形态被厌氧菌快速吸附利用外，大局部CODcr仍以水解酸化前或水解酸化中间产物的不能被厌氧菌直接利用的大分子有机物形态游离于废水中，而形成酸累积，导致在本阶段初期的CODcr去除率上升趋势仍然缓慢。此阶段直到水解酸化最终产物大量生成，气化作用开始增强，厌氧菌在吸附和利用的根底上，将其转化成甲烷和二氧化碳气体，从而使废水中CODcr转变成气态而得以去除，导致在本阶段后期的CODcr去除率上升趋势有所加强。曲线进入第三阶段。第三阶段〔c〕：反响6小时以后。在本阶段的首1小时内CODcr去除率便从24.28%升高到37.42%，可能的原因为：由于气化作用的不断增强，废水中的CODcr大量地从液态转入气态，致使酸化与气化之间的平衡迅速向气化方向移动，导致废水中的CODcr迅速下降，CODcr去除率迅速升高。而在本阶段中，也可以观察到菌膜外表有微小气泡集结和逸出，说明气化作用强烈。综合分析该曲线可知：在反响开始后大约经历6-7个小时的水解酸化阶段后反响进入强烈气化阶段。反响过程中CODcr去除率为40%左右的时刻为反响开始后的7-8小时。在综合考虑经济技术条件和厌氧处理作为以提高BOD5/CODcr比值和去除一定CODcr为目的的因素后，可得以下结论：在利用厌氧工艺作为好氧工艺的预处理时，应使厌氧工艺的处理时间保持在7小时左右，这样可使厌氧生化反响保持在水解酸化阶段后期至气化阶段的前期，从而使啤酒废水的碱性得到适当的中和，又可以使废水BOD5/CODcr比值得到一定的提高，更可以获得大约40%的CODcr去除率，以到达有利于后续好氧工艺的稳定可靠运行和减轻运行负荷的目的。6.2.2pH值对UASB反响器去除效果的影响在厌氧污泥为完全颗粒化且污泥浓度不高的情况下，UASB反响器耐冲击负荷能力不强，尤其是对pH值的变化较为敏感。在运行过程中我们发现，UASB反响器对碱性废水的耐冲击负荷能力远远大于耐酸性废水的冲击能力。图6-2为不同pH值