天津大学无机化学七固体的结构与性质

体第七章固体结构与性质

第一节晶体与非晶体无机化学多媒体电子教案11/27/2023无机化学7-1-1晶体的特征有一定的几何外形食盐石英方解石非晶体(无定形体)——没有一定的几何外形如玻璃、松香、石蜡微晶体——如碳黑11/27/2023无机化学有固定的熔点即晶体在熔化时温度保持不变，直至全部熔化后，温度才开始上升。如冰的熔点0℃非晶体无固定的熔点在加热时，由开始软化到完全熔化,整个过程中温度不断变化。如松香50~70℃软化,70℃以上全部熔化7-1-1晶体的特征

11/27/2023无机化学各向异性晶体的某些性质，如光学性质、力学性质、导热、导电性、机械强度、溶解性等在不同方向不同。如：云母可按纹理面方向裂成薄片非晶体各向同性7-1-1晶体的特征

11/27/2023无机化学晶体和非晶体在性质上的差异是两者内部结构不同而造成的晶体内部的微粒的排布是有序的，在不同方向按确定的规律重复性地排列，造成晶体的各向异性。非晶体内部微粒的排列是无序的、不规律的

石英晶体(晶体)石英玻璃()非晶体11/27/2023无机化学7-1-2晶体的内部结构

晶格点阵晶体内部的微粒的排布是有序的，在不同方向按确定的规律重复性地排列。晶格点阵——沿一定方向按某种规律把结点联接起来的几何图形。11/27/2023无机化学7-1-2晶体的内部结构晶格点阵↙结点晶格点阵可描述晶体内部的结构晶格点阵——沿一定方向按某种规律把结点联接起来的几何图形11/27/2023无机化学晶胞晶胞——晶格中，能表现其结构一切特征的最小部分黑色球组成的为该晶体的晶胞11/27/2023无机化学晶格分为7个晶系14种晶格类型简单立方体心立方面心立方简单四方体心四方简单六方简单菱形简单正交底心正交体心正交面心正交简单单斜底心单斜简单三斜按晶格结点在空间的位置分布,晶格有各种形状。11/27/2023无机化学7-1-3单晶体和多晶体

由一个晶核各向均匀生长而成,晶体内部的粒子基本上保持其特有的排列规律。如单晶冰糖、单晶硅、宝石、金刚石晶体单晶体多晶体由很多单晶微粒杂乱无规则的聚结而成的。各向异性的特征消失，使整体一般不表现各向异性。多数金属和合金都是多晶体。11/27/2023无机化学7-1-4非晶体物质

非晶体物质——结构无序的固体物质玻璃体为典型的非晶物质氧化物玻璃金属玻璃非晶半导体高分子化合物玻璃体物质在一定条件下，晶体非晶体石英晶体石英玻璃迅速冷却如11/27/2023无机化学7-1-5液晶

熔点清亮点不能流动能流动能流动各向异性各向异性各向同性液晶——有些有机物质熔化后在一定的温度范围内微粒的分布仍部分地保持着远程有序性，因而仍部分地保持各向异性，这种介于液态和固态之间的各向异性凝聚流体即为液晶。11/27/2023无机化学第一节结束

第七章固体结构与性质

无机化学多媒体电子教案11/27/2023无机化学第七章固体结构与性质

第二节离子晶体及其性质无机化学多媒体电子教案11/27/2023无机化学7-1-1离子晶体的特征和性质

晶体类型结点粒子种类粒子间作用力一般性质物质示例离子晶体阳、阴离子静电引力熔点较高、略硬、脆,熔体、溶液易导电活泼金属氧化物、盐类NaFNa+、F-硬度2~2.5,熔点993℃MgF2Mg2+、F-硬度5,熔点1261℃F-

Na+_+_+_+_+_+_+_+_+_+_+_+_+11/27/2023无机化学7-2-2离子晶体中最简单的结构类型

AB型：NaCl型、CsCl型、立方ZnS型Cl-

Na+晶格类型:面心立方阳离子配位数：6阴离子配位数：6例KI、LiF、NaBr、

MgO、CaSNaCl型

11/27/2023无机化学晶胞类型：简单立方阳离子配位数：8阴离子配位数：8例TlCl、CsBr、CsICsCl型Cl-Cs+晶类型胞：面心立方阳离子配位数：4阴离子配位数：4例BeO、ZnSeZnS型S2-Zn2+11/27/2023无机化学晶胞：正立方形阳离子配位数：8阴离子配位数：8例TlCl、CsBr、CsICsCl型ZnS型晶胞：正立方形阳离子配位数：4阴离子配位数：4例BeO、ZnSeCl-Cs+S2-Zn2+外界条件变化时，晶体类型也能改变如CsCl

常温下CsCl型高温下NaCl型同质多晶现象：化学组成相同而晶体构型不同的现象11/27/2023无机化学7-2-3离子晶体的稳定性晶格能——标准态下，拆开1mol离子晶体变为气态离子所需吸收的能量离子晶体的晶格能NaCl(s)Na+(g)+Cl-(g)298.15℃标准态Ｕ＝786kJ·mol-1晶格能越大，离子晶体越稳定。11/27/2023无机化学离子晶体的稳定性NaCl型NaINaClNaBrNaFBaOSrOCaOMgO离子电荷11112222核间距/pm318294279231277257240210晶格能kJ·mol-17047477859233054322334013791熔点/℃6617478019931918243026142852硬度(金刚石=10)－－2.52~2.53.33.54.55.5电荷相同，核间距越小，晶格能越大。离子电荷数越多，晶格能越大。晶格能越大，熔点越高，硬度越大。11/27/2023无机化学晶格能的计算Na(g)H1Na+(g)H3Na(s)+1/2Cl2(g)NaCl(s)H6

H1=S=108.8kJ·mol－1

，Na(s)

的升华热S；

H2=1/2D=119.7kJ·mol－1

，Cl

2(g)

的离解能D的一半；

H2Cl(g)H4Cl－(g)H5+波恩-哈勃循环11/27/2023无机化学Na(g)H1Na+(g)H3Na(s)+1/2Cl2(g)NaCl(s)H6H2Cl(g)H4Cl－(g)H5+

H3=I1=496kJ·mol－1

，Na的第一电离能I1；

H4=-E=-348.7kJ·mol－1，Cl

的电子亲合能E的相反数；

H5=－U=?，

NaCl

的晶格能U的相反数；11/27/2023无机化学Na(g)H1Na+(g)H3Na(s)+1/2Cl2(g)NaCl(s)H6H2Cl(g)H4Cl－

(g)H5+

H6=fHmӨ=-410.9kJ·mol－1

，NaCl的标准生成热。由盖斯定律H6=H1+H2+H3+H4+H5

所以H5=H6－(H1+H2+H3+H4)

即U=H1+H2+H3+H4－H6

=S+1/2D+I1

－E－fHmӨ

U=108.8+119.7+496-348.7+410.9=786.7(kJ·mol-1)11/27/2023无机化学利用盖斯定律，也可以计算NaCl

的离子键的键能。

NaCl(g)Na(g)+Cl(g)H=Ei

Na+(g)H1H4H2Cl－(g)H3+

NaCl(s)

Na(g)+Cl(g)NaCl(g)

H5=－Ei11/27/2023无机化学第二节结束

第七章固体结构与性质

无机化学多媒体电子教案11/27/2023无机化学第七章固体结构与性质

第三节原子晶体和分子晶体无机化学多媒体电子教案11/27/2023无机化学7-3-1原子晶体

金刚石、单质硅、单质硼、碳化硅、石英、氮化硼

熔点高硬度大不导电

共价键

原子原子晶体物质示例一般性质粒子间作用力结点粒子种类晶体类型实例硬度9.5,熔点2700℃共价键C原子Si原子金刚砂

硬度10,熔点>3550℃共价键C原子

金刚石

金刚石每个C原子的四个sp3杂化与相邻四个C原子以C－C(σ键)结合形成正四面体。11/27/2023无机化学7-3-2分子晶体

晶体类型结点粒子种类粒子间作用力一般性质物质示例分子晶体分子分子间力(氢键)熔点低硬度小不导电易挥发稀有气体多数非金属单质非金属之间化合物、有机化合物干冰CO2分子

分子间力冰H2O分子分子间力氢键氧原子碳原子11/27/2023无机化学第三节结束

第七章固体结构与性质

无机化学多媒体电子教案11/27/2023无机化学第七章固体结构与性质

第四节金属晶体无机化学多媒体电子教案11/27/2023无机化学7-4-1金属晶体的内部结构晶体类型结点粒子种类粒子间作用力一般性质物质示例金属晶体金属原子金属阳离子金属键熔点、硬度差别大导电性、导热性、延展性好,有金属光泽金属合金CuCu原子Cu离子

金属键熔点Hg-38.87℃、W3410℃

硬度Na0.4、Cr9.0金属单质晶体中，金属原子采取尽可能紧密堆积方式，所以一般金属密度较大每个原子被较多的相同原子包围，一般配位数较大11/27/2023无机化学等径圆球的三种密堆积基本构型ABCAABAABA配位数=12配位数=12配位数=8面心立方密堆积六方密堆积体心立方密堆积11/27/2023无机化学7-4-2金属键

金属键——自由电子气把金属阳离子“胶合”成金属晶体的结合力含义金属原子的电负性和电离能较小，价电子容易脱离原子的束缚，在阳离子之间可以自由运动，形成离域的自由电子气。特征:无饱和性和方向性使金属具有良好的导电性、导热性和延展性11/27/2023无机化学7-4-3金属的能带理论

应用分子轨道理论研究金属晶体中原子间的结合力，逐渐发展成金属键的能带理论。把一块金属看作一个大分子，用分子轨道理论来描述金属晶体内电子的运动状态。假定原子核位于金属晶体的晶格结点上，构成一个联合核势场，电子分布在分子轨道内，而价电子作为自由电子(即离域电子)，可在晶体内金属原子间运动，不属于任何一个原子。金属晶体块的大分子概念11/27/2023无机化学能带概念假如一块锂金属有n个原子组成，n个2s原子轨道组成n个分子轨道，这n个分子轨道的能级非常接近，几乎形成能量连续的能带。能带——由n条能级相同的原子轨道组成能量几乎连续的n条分子轨道2s能带——由2s原子轨道组成的能带11/27/2023无机化学如Li1s22s11s分子轨道能带按能带的能级和电子在能带中的分布不同，能带有多种：满带，导带和禁带能带种类满带：充满电子的低能量能带导带禁带满带n个2sn个1s半满满能量原子轨道能带电子充填情况11/27/2023无机化学●导带：未充满电子的能带

导带禁带满带n个2sn个1s半满满能量原子轨道能带电子充填情况如Li1s22s12s分子轨道能带有空的分子轨道存在，在这种能带的电子，只要吸收微小的能量，就能跃迁到带内能量稍高的空轨道上运动，从而使金属具有导电、导热作用。11/27/2023无机化学导带禁带满带n个2sn个2s半满满能量原子轨道能带电子充填情况如Li1s22s11s能带和2s能带之间的间隙禁带是电子的禁区,电子是不能在此停留的。若禁带不太宽,电子获能量可从满带越过禁带跃迁到导带;若禁带太宽,跃迁难以进行。禁带：相邻的能带间的间隙11/27/2023无机化学能带的重叠金属的紧密堆积结构使金属原子核间距一般都很小，使形成的能带之间的间隙一般也都很小，甚至会出现重叠现象11/27/2023无机化学能带理论可解释金属的某些物理性质导电能量导带禁带满带导体绝缘体半导体导体:在外电场下，导带中的电子在能带中做定向运动，形成电流而导电绝缘体:电子都在满带上，且禁带较宽，难以跃迁,不能导电

半导体:禁带较窄,满带中的电子易被激发,越过禁带到导带上，增加导电能力。11/27/2023无机化学能带理论可解释金属的某些物理性质金属光泽能量导带禁带满带导体绝缘体半导体光照时，导带中的电子可吸收光能跃迁到能量较高的能带上，当电子返回时把吸收的能量又发射出来，使金属具有金属光泽。11/27/2023无机化学能带理论可解释金属的某些物理性质导热性能量导带禁带满带导体绝缘体半导体局部加热时，电子运动和核的振动，可进行传热，使金属具有导热性。11/27/2023无机化学能带理论可解释金属的某些物理性质延展性能量导带禁带满带导体绝缘体半导体受力作用时,原子在导带中自由电子的润滑下,可以相互滑动,而能带并不被破坏。11/27/2023无机化学第四节结束

第七章固体结构与性质

无机化学多媒体电子教案11/27/2023无机化学第七章固体结构与性质

第五节混合型晶体和晶体缺陷无机化学多媒体电子教案

11/27/2023无机化学7-5-1混合型晶体

晶体内同时存在着若干种不同的作用力，具有若干种晶体的结构和性质，这类晶体称为混合型晶体。如石墨335pm142pmC原子以sp2杂化，键角为120

，形成无数个正六边形组成的平面，平面相互平行。每个C原子剩下的一个p电子形成大π键。

石墨层与层之间的结合力较弱，各层较易滑动，因而可用作铅笔芯和润滑剂。11/27/2023无机化学7-5-2实际晶体的缺陷及其影响如果晶体内部每个粒子的排列完全符合其排列规律，称其为理想晶体。但实际上是不可能形成的，形成时在内部结构上总会出现这样那样的缺陷。结晶时，由于微晶体晶面取向不可能完全相同，使得长成的晶体外形发生不规则变化。结晶时，若某个晶面吸附了杂质，使长成的晶体外形也可发生变化。11/27/2023无机化学晶体点缺陷的基本类型：

空穴缺陷、置换缺陷、间充缺陷间充置换空穴空穴缺陷：晶体内某些晶格结点位置上缺少粒子，出现空穴。置换缺陷：晶格结点上的某些粒子被少量别的粒子取代。间充缺陷：组成晶体粒子的堆积空隙处，被外来粒子所填充。11/27/2023无机化学晶体中的缺陷对晶体的物理性质、化学性质产生一定的影响。如纯铁中加入少量C或某些金属，可制得各种性能的优质合金钢纯锗中加入微量Ga或As，可强化其半导体性能11/27/2023无机化学7-5-3实际晶体的键型变异实际晶体中,各结点粒子间的结合力,只有少数属于纯粹离子键、共价键、金属键或分子间力。多数晶体属于混合键型或过渡键型。NaFNa2OMgF2

Na3PMgOAlF3

NaPb3Mg3P2Al2O3SiF4

Na2TlMg2SiAlPSiO2PF5

NaHg2Mg3Al2—SiP2P2O5SF6

Na—Mg—Al—Si—P—S—F离子键金属键共价键键型过渡现象又称键型变异

11/27/2023无机化学第五节结束

第七章固体结构与性质

无机化学多媒体电子教案11/27/2023无机化学第七章固体结构与性质

第六节离子极化对物质性质影响无机化学多媒体电子教案11/27/2023无机化学有些物质，离子电荷相同，离子半径极为相近，性质上差别却很大。如离子电荷r+/pm

溶解性

NaClNa++195易溶于水CuClCu++196难溶于水说明影响离子晶体的性质除了离子电荷、离子半径外，还有离子的电子构型。11/27/2023无机化学7-6-1离子的电子构型

简单阴离子的电子构型：ns2np68电子构型阳离子外电子层电子分布式离子电子构型实例1s22(稀有气体型)Li+、Be2+ns2np68(稀有气体型)Na+、Mg2+Al3+、Sc3+、Ti4+ns2np6nd1-99~17Cr3+、Mn2+Fe2+、Fe3+

、Cu2+ns2np6nd1018Ag+、Zn2+、Cd2+Hg2+(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns218+2Sn2+、Sb3+、Bi3+11/27/2023无机化学7-6-2离子极化概念

离子极化－＋＋－＋－+_+_对于孤立的简单离子来说，离子电荷分布基本上是球形对称的，离子本身的正、负电荷中心重合,不存在偶极。电场中，离子的原子核和电子受电场的作用，离子会发生变形,产生诱导偶极，这种过程称为离子极化。11/27/2023无机化学离子极化离子晶体中,都是带电的粒子,本身就会在其周围产生电场,而使周围邻近的离子极化,所以离子极化现象普遍存在于离子晶体中。离子晶体中的离子极化是相互极化，即阳离子的电场使阴离子极化，同时阴离子的电场也使阳离子极化。离子极化的强度取决于：离子的极化力、离子的变形性11/27/2023无机化学离子极化力离子的极化力是离子本身的电场使周围邻近离子极化变形能力。离子的电荷越多，半径越小，产生的电场越强，极化力越强。离子电荷相同，半径相近时，离子的电子构型对极化力的影响：离子电子构型18+2、18、29~178极化力

>>实例

Ag+、Cu+

、Hg2+Sn2+、Pb2+、Bi3+Li+、Be2+Cr3+、Fe2+

Mn2+、Cu2+Na+、Sc3+Mg2+Al3+

11/27/2023无机化学离子极化率——离子在单位电场中被极化所产生的诱导偶极矩μ(诱导偶极矩)

α=

E(电场强度)离子α/(10-40C·m2·V-1)离子α/(10-40C·m2·V-1)Li+0.034OH－1.95Na+0.199F－1.16Ca2+0.52Cl－4.07B3+0.0033Br－5.31Ag+1.91O2-4.32Hg2+1.39S2-11.3E一定时,μ越大,α越大,即离子变形性越大

变形性体积大的阴离子半径小、多电荷

18、18+2构型>

稀有气体构型电荷少的阳离子阳离子11/27/2023无机化学离子极化规律一般来说，阳离子由于带正电荷，外电子层电子少，所以极化力较强，变形性不大。阴离子半径一般较大，外电子层电子多，所以容易变形，极化力较弱。因此，当阳阴离子相互作用时，多数的情况下，仅考虑阳离子对阴离子的极化作用11/27/2023无机化学一般规律A.阴离子半径相同时,阳离子电荷越多,阴离子越容易被极化,产生的诱导偶极越大。B.阳离子电荷相同时,阳离子半径越大,阴离子被极化的程度越小,产生的诱导偶极越小。C.阳离子电荷相同,半径大小相近时,阴离子越大,越容易被极化,产生的诱导偶极越大。B+++-+-+-+C-+-+-++++11/