磷氮硅一体化膨胀型阻燃剂的制备及性能研究

磷氮硅一体化膨胀型阻燃剂的制备及性能研究

由于聚丙烯是一种燃料材料，其应用有限，因此产生高阻力的聚丙烯具有十分重要的意义。近年来,由于环保要求,无卤阻燃PP研究较为广泛,其中膨胀阻燃聚丙烯(PP-IFR)是无卤阻燃PP研究热点之一。常规的PP-IFR阻燃体系为磷-氮膨胀阻燃(P-N-IFR),其主要组分为聚磷酸铵(APP)和季戊四醇(PER),它的缺点是阻燃效率较低。硅元素也是常用的阻燃元素之一,可在磷氮膨胀阻燃体系中引入硅元素来提高膨胀阻燃体系的阻燃性能。本文以三氯氧磷、对苯二胺、羟基硅油和硅氧烷偶联剂为原料,通过分子设计制备磷氮硅一体化的膨胀型阻燃剂(P-N-Si-IFR),对比研究了无硅体系P-N-IFR(m(APP)/m(PER)=3/1)与新型磷氮硅一体化膨胀型阻燃剂对PP阻燃行为的影响。1实验部分1.1试剂及仪器聚丙烯:新疆凯凯石化公司;聚磷酸铵:上海旭森无卤阻燃剂有限公司;季戊四醇、对苯二胺(PDD):成都科龙试剂有限公司,分析纯;三氯氧磷:成都金山化学试剂有限公司,分析纯;羟基硅油:中昊晨光化工研究院成都分厂;γ-氨丙基三乙氧基硅烷(简称KH550):成都晨邦化工有限公司。1.2样品制备1.2.1氨基处理首先采用三氯氧磷和季戊四醇制备氯代螺旋磷酸酯,然后采用羟基硅油和KH550制备氨基硅油,最后取9.9g氯代螺旋磷酸酯、7.1g对苯二胺和1g氨基硅油在80℃的乙腈溶液中反应5h,用乙醇和二氯甲烷多次洗涤产物,得到淡黄色固体。P-N-Si-IFR结构示意图见Fig.1。1.2.2双螺杆挤出机挤出造粒PP与膨胀阻燃剂配混后(组分见Tab.1)由双螺杆挤出机挤出造粒,挤出温度范围为180℃~200℃。随后在200℃压板制样,用于极限氧指数和锥形燃烧测试。1.3测试和性能1.3.1结构表征表征分别采用美国NicoletMagna560FT-IR红外扫描仪和英国Kratos公司XSAM800型光电子能谱仪对P-N-Si-IFR进行结构表征。1.3.2垂直燃烧测试方法极限氧指数(LOI)测试标准为GB2406-93,测试仪器为XZT-100A数显氧指数测定仪(科承实验机有限公司);垂直燃烧测试标准为UL-94,测试仪器为CZF-3型水平垂直燃烧测定仪(南京市江宁区分析仪器厂);锥形燃烧测试标准为ISO5660,测试仪器为FTT型锥形量热仪(StantonRedcroft,UK),热辐射功率为50kW/m2。1.3.3热失重行为检测采用德国NetzschTG209F1型热分析仪测试样品在程序温升条件下的热失重行为。测试温度范围为室温至800℃,升温速率为10℃/min,氮气气氛(100mL/min)。1.3.4n-fmoc-ro测试仪器为DX-1000衍射仪(丹东方圆仪器有限公司),测试条件为Ni滤光片,辐射源为Cu靶(λ=0.154nm),加速电压40kV,电流35mA,扫描范围1.5°至45°,扫描速度2°/min。2结果与讨论2.1p-n-si-ifr的结构表征Fig.2为P-N-Si-IFR的红外图谱。图中在3332cm-1存在一强度大且较宽的振动峰,该峰为对苯二胺中的-NH弯曲振动峰;1615cm-1和1525cm-1处为N-H的弯曲振动;1348cm-1处为P=O振动峰,1092cm-1为P-N弯曲振动峰;同时在1262cm-1存在吸收峰,该峰为Si-O振动峰。红外图谱表明成功制备了目标产物。Fig.3为P-N-SI-IFR的XPS图谱。由Fig.3可知,P-N-SI-IFR主要由5种元素组成,分别为:O、N、C、P和Si,其各元素相对含量见Tab.2。其中Si含量为4.1%。2.2pp阻燃体系的阻燃性能Tab.3为PP、PP-PN和PP-PNSi的LOI值。由Tab.3可知,PP的LOI值为18.0,未通过UL94垂直燃烧等级测试,属于易燃材料。加入30%的常规P-N-IFR,LOI达到30.7,UL94测试等级为V0,PP阻燃性能明显改善;加入30%的P-N-Si-IFR,PP-PNSi阻燃体系的LOI值为34.0,较PP-PN体系明显提高,同时达到V0燃烧等级。LOI测试结果表明,相对于P-N-IFR,P-N-Si-IFR能更大幅度地提高PP阻燃体系的LOI值。Fig.4和Tab.4分别为PP、PP-PN和PP-PNSi的热释放速率(HRR)曲线和锥形燃烧相关参数。由Fig.4和Tab.4可知,PP的HRR曲线为一尖峰,在180s达到最大热释放速率(PHRR)2104kW/m2,平均热释放速率(AHRR)为716kW/m2,表明PP在测试中快速燃烧。相对于PP,PP-PN阻燃体系的HRR曲线显示出两个峰,HRR峰值(PHRR)分别为296kW/m2和326kW/m2,AHRR为240kW/m2,两类参数均大幅降低,表明P-N-IFR对PP具有良好的阻燃性能。相对于PP-PN体系,PP-PNSi体系的PHRR(124kW/m2和130kW/m2)和AHRR(94kW/m2)明显减低,表明P-N-Si-IFR比P-N-IFR具有更好的阻燃性能。此外,PP-PN阻燃体系和PP-PNSi阻燃体系的HRR曲线的第二个出峰时间分别为145s和235s,第二个峰通常认为是PP阻燃体系在燃烧初期形成的炭层破坏后内部组分燃烧形成的,出峰时间越长,炭层结构越稳定。PP-PNSi体系的第二个出峰时间明显晚于PP-PN体系的第二个出峰时间,表明P-N-Si-IFR有助于PP阻燃体系形成更为稳定的炭层结构。2.3不同阻燃剂的影响Fig.5为PP、PP-PN和PP-PNSi的热失重(TGA)曲线,Tab.5为相关热失重参数。由Fig.5和Tab.5可知,PP、PP-PN和PP-PNSi的起始分解温度(Tinitial)分别为405.7℃、322.4℃和262.4℃,表明P-N-IFR和P-N-Si-IFR在升温初期开始分解,在材料表面形成炭层,避免内部材料过早地分解。PP-PNSi体系的Tinitial低于PP-PN体系的Tinitial,则说明PP-PNSi阻燃体系在燃烧过程中,形成炭层保护层的时间更早,有利提高材料阻燃性能。PP、PP-PN和PP-PNSi的分解温度(Tmax)分别为445.3℃、455.6℃和453.1℃,说明加入P-N-IFR和P-N-Si-IFR提高了PP阻燃体系的热稳定性,同时3种体系的最大质量损失速率分别为32.6%/℃、27.5%/℃和15.0%/℃,说明两种阻燃剂均可以降低PP阻燃体系的热分解速率,其中P-N-Si-IFR降低PP阻燃体系的热分解速率的效果更好。PP、PP-PN和PP-PNSi的残炭率分别为0.3%、8.7%和15.2%,表明P-N-Si-IFR对PP阻燃体系的成炭作用明显高于P-N-IFR对PP阻燃体系的成炭作用。成炭效果越好,则阻燃性能越好。由TGA结果可知,相对于P-N-IFR,P-N-Si-IFR对PP具有较好热稳定性和较高的成炭作用,有利于提高PP的阻燃性能。2.4pp-pnsi残炭的xrd分析Fig.6为PP-PN和PP-PNSi残炭XRD图谱。PP-PN残炭的XRD曲线只有1个较大的馒头峰,表明其残炭结构没有结晶结构。PP-PNSi残炭的XRD曲线具有明显的衍射峰。将PP-PNSi的XRD曲线与其XRD标准图谱进行对比,可知PP-PNSi残炭中含有二氧化硅(SiO2)和焦磷酸硅(SiP2O7)。其中SiO2为硅油热分解产物,SiP2O7为PP-PNSi分解产生的磷酸类物质与SiO2反应的产物。PP-PNSi残炭中含有SiO2和SiP2O7,可以提高炭层的稳定以及PP-PNSi阻燃体系的残炭率。3pp阻燃体系的阻燃性能通过三氯氧磷、季戊四醇、对苯二胺和氨基硅油制备了磷氮硅一体化膨胀型阻燃剂P-N-Si-IFR。红外结果表明得到目标产物,XPS结果表明其中硅含量为4.1%。含有常规阻燃剂P-N-IFR的PP阻燃体系的极限氧指数、平均热释放速率和残炭率分别为30.7、240kW/m2和8.7%,含有P-N-Si-IFR的PP阻燃体系3种参数分别为34.0、94kW/m2和15.2%,由此表明,P-N-Si