利用流化床技术快速水解生物质制液体燃料的活化工艺研究

利用流化床技术快速水解生物质制液体燃料的活化工艺研究

生物化学是一种清洁的能源。随着能源和环境的问题越来越严重，充分利用生物化学具有重要的战略意义。中国作为人口大国、农业大国、能源消耗大国,利用生物质资源改善能源状况,更具现实意义。如何充分利用生物质资源是人们一直在探索和研究的方向。开发利用生物质资源是一项资源综合利用的系统工程。在利用流化床技术快速裂解生物质制取液体燃料的实验研究中,除了液相产品,还产生固相产物——裂解残炭(约占总量的13%～25%)。这些固相产物,质地疏松,颗粒均匀。传统的处理方法是焚烧,但存在不经济,利用率低等问题。从外观可以认定这是一种制备生物质活性炭的良好材料。尤其它本身是木质素材料在400～500°C下裂解形成的一种炭素前驱体,因此只需要一步活化就可以制得活性炭产品。本文意在通过正交实验的方法,在活化工艺过程中对影响活性炭吸附性能的因子进行综合评价,得出关键的影响因子,并进行优选,从而得出优化的活化工艺条件。1实验部分1.1生物质流化裂解残炭生物质裂解残炭水分6.17%,灰分5.71%,挥发分3.2%,固定碳84.92%。可以看出,裂解过程中大部分有机物组分已被转化。裂解过程相当于传统活性炭生产中的炭化过程,裂解残炭是一种炭素前驱体。由生物质流化裂解制生物油得到的残炭粒径≤0.45mm,所以需要粘结成型制作试样。用生物质裂解过程中产生的重质焦油作粘结剂,其成分主要为碳和有机物,在高温时有机物挥发分解后的残余物为固定碳。1.2片机炭饼的制备将残炭研磨均匀后,按照质量比1∶1的比例与焦油均匀混合、搅拌,然后在螺杆压片机下制成饼状薄片,强度以不易碰碎即可。把压制好的炭饼放置于红外灯下烘烤若干小时,基本除去水分和易挥发组分,并对表面进行预氧化,使炭饼失去塑性,变成较脆的干料。最后把此干饼料放在烘箱内,于110°C下烘干至恒重,储存、备用。1.3不锈钢反应装置实验流程见图1,由供水装置、水蒸气发生装置、活化反应装置、氮气保护装置、控温设备、尾气冷凝和收集装置组成。活化反应装置是在一台管式电阻炉中间垂直放置的一根不锈钢反应管。装有原料的钢丝吊篮置于管内,再接入水蒸气管。反应管内部插入热电偶可以测量反应温度。图2为活化反应装置示意图。1.4活化炉热冷却称取一定量的试样放入吊篮,置于反应装置中,在氮气保护下,以4°C/min的升温速率加热活化炉,缓慢达活化温度后,计量通入水蒸气进行活化,到达预定时间,停止加热;在氮气保护下冷却到室温。冷却后得到活性炭产品,烘干后称重,并研磨成200目的粉末分析碘吸附值(GB/T12496.8-1999)及亚甲基蓝脱色力(GB/T12496.10-1999)。2结果与讨论2.1氮气水处理正交实验影响活性炭吸附和脱色能力的主要因素是炭化和活化过程的温度、时间以及水蒸气流率、水蒸气与原料比、水蒸气分压等。实验选取了4因子、3水平的正交实验规划。4因子分别为:氮气流量与水的摩尔比(nN2/nH2O)(A)、水与原料的质量比(mH2O/ms)(B)、活化温度(C)、活化时间(D)。评判因子选取了碘值、亚甲基蓝值。列出正交实验表,针对评判结果分别进行分析。2.2活性炭碘值的测定由表1可以看出:RA=161.87,RB=34.78,RC=253.28,RD=245.69。RC>RD>RA>RB,所以影响活性炭碘值的因素的主次程度是:活化温度>活化时间>nN2/nH2O>mH2O/mS。还可以看出A2(nN2/nH2O=1)、B2(mH2O/mS=200)、C3(活化温度750°C)、D3(活化时间6h)是碘值的最优条件。2.3活性炭亚甲基蓝脱色力的测定由表2可以看出,RA=12.23,RB=31.23,RC=79.28,RD=44.61。RC>RD>RB>RA,所以影响活性炭亚甲基蓝脱色力的因素的主次程度是:活化温度>活化时间>mH2O/mS>nN2/nH2O。还可以看出A1(nN2/nH2O=0.5)、B2(mH2O/mS=200)C3(活化温度750°C)、D3(活化时间6h)是亚甲基蓝脱色力的最优条件。2.4活化时间的影响综合上述分析结果可以看出,碘值和亚甲蓝值的影响因子基本方向一致,得出本次正交实验的最优条件是:C3(活化温度750°C)D3(活化时间6h)B2(mH2O/mS=200)A1(nN2/nH2O=0.5)。活化温度影响水和碳的反应速度,从而影响活化程度,可以看出,在正交实验所选取的温度范围内,温度越高,活化程度越高,所得到的活性炭吸附性能也越好。随着活化时间的推移,水蒸气逐渐在炭内部开孔、扩孔,孔容积和比表面积均会增加,吸附性能也逐渐升高,所以在正交实验所选取的时间水平范围内,6h为最佳活化时间。其他两个因子对活性炭性能影响比较弱,说明只要水蒸气的量和氮气的量足以进行活化反应就可以。在后来进行的实验研究结果表明:适当改变这两者的值,并未影响活性炭的吸附性能。2.5活化时间和温度对活性炭吸附特性的影响由于正交实验预定的条件不一定就是反应的最佳条件,有必要进一步考察关键因子对产品品质的影响情况及其最佳值。图3和图4为在不同时间和不同温度下制得的活性炭的碘吸附值、亚甲基蓝脱色力、收率的情况。可以看出,在活化温度770～780°C左右,活化4h可以得到吸附性质较好的活性炭产品,其碘吸附值和亚甲基蓝脱色力分别达到691.94mg/g和280.93mg/g左右,而且收率也可以达到27.78%。从碘吸附值和亚甲基蓝脱色力随反应时间的变化可以看出,随着活化时间的延长,活性炭的吸附性能有一个先增加、再减小的变化过程,这是因为随着活化时间的延长,比表面积及微孔面积、微孔容积均增加。在活化的初期,孔隙发展以微孔为主。随着活化的进行,微孔继续增多,但原来的孔隙也因为水蒸气的侵蚀使其孔径不断的扩大,孔径分布变宽。因此此时虽然比表面积与微孔面积均有所增加,但微孔面积占总面积的份额有所下降。从碘吸附值和亚甲基蓝脱色力随反应温度的变化可以看出,随着活化温度的增加、活性炭的吸附性能有一个先增加、再减小的变化过程。这是因为在低温条件下,反应速度较慢,活化气体的扩散速度大于反应速度,活化反应平稳进行,造孔作用明显,并以微孔为主;温度逐渐升高后,反应速度逐渐增大,当温度提高到一定程度时,反应速度大于活化气体的扩散速度,活化气体在进入孔隙内部之前就与孔隙外部通道上的活性较高的碳起反应,甚至在炭的外表面起反应,使活化不能有效进行。比表面积增长缓慢,或根本不能提高活性炭的比表面积,甚至还会造成比表面积的减少。实验表明,在过高温度下活化时,活性炭的比表面积在开始时是逐渐增加的,但达到最大值后则迅速下降。3mh2o/ms和n2/nh2o正交实验的结果表明活化温度和活化时间是影响活性炭产品吸附性能的最关键因子,750°C下反应6h效果