无机立体化学吴国庆课件

无机立体化学吴国庆guoqing.wu@

第一部分分子手性的对称判据立体结构的含义无机立体结构是指无机分子中的原子在三维空间中的排列。水H2O分子立体结构不包括孤对电子分子结构的测定技术举例红外光谱手性分子具有相同立体几何结构却具有不能在三维空间里重合的镜像关系的两个分子互为手性异构体；它们是手性分子。手性异构体又称对映异构体或光学异构体。过氧化氢H2O2用旋光仪测定手性分子的旋光性分子的对称型对称轴（Cn)通过分子的质心插一根轴，实施旋转操作：旋转的角度360/n，n=1,2,3,4,5,6,···,∞C1

旋转360o（360/1，n=1），图形复原，也即不能分辨是否发生过旋转。只含C1不含任何其他对称元素的分子称为C1对称型分子。C1对称型物体举例：C1对称型分子许许多多分子是C1对称型分子。C1对称型分子又称“非对称分子”，因为分子中除了C1旋转轴外找不到任何其他对称元素，而C1旋转轴是无处不在的，是所有物体普遍存在的，所以，C1对称型即不具有对称性的分子，是真正意义的“不对称分子”。对称symmetrysymmetrical非对称nonsymmetrical不对称asymmetrical不对称分子不对称分子又称手性分子。它们具有“手性”。不对称分子不限于C1对称型分子。所有Cn型分子，n=1,2,3,4,5,6,···,∞都是不对称分子，都具有手性。不对称分子具有异手性的异构体。它们是一对对映体。

生物分子的手性甚至会反映到生物体的外形上．试留心观察一下：自然界有无“左旋蜗牛”?

打假新问题?——真假“牛魔王”

你是假的……你是假的!

？这一对对映异构体分别具有柠檬和橙子气味（R）-苎烯（S）-苎烯

柠檬薄荷里的香芹酮和香芹里的香芹酮是异手性的对映异构体它们的香味不同Cn手性物体举例它们都只有一个对称元素Cn旋转轴分别是C2

C3C4对称型水分子是不是C2

对称型分子？水分子有没有手性？

水分子除有一根C2旋转轴外还有两个镜面

没有！镜面sv有一根C2

旋转轴又有两个包含旋转轴的相互垂直的镜面的分子属于

C2V

对称型镜面sv’C2v对称型分子举例

ClHC=CHClH2OCH2Cl2CH2OC2v对称型物体举例C2v对称型分子为什么没有手性？有镜面的分子都没有手性！为什么？镜面将分子等分成左右两半；若外设一个镜面得到镜像分子，镜像分子的左半是真实分子的右半，镜像分子的右半是真实分子的左半，因而镜像分子和真实分子毫无差别！只要分子含镜面，便不具有手性，不是手性分子。Escher的镜像世界镜面和反映操作镜面是对称元素反映是对称操作镜像和实物能否重合？C1对称型分子，有手性Cs对称型分子，无手性Cs对称型——只有镜面一个对称元素找一找

以下分子又没有镜面？

O2HCNCO2HCl结论：所有线形分子都不是手性分子。NH3CH3ClCH3CCl3C9H15NH3+

C3VMX2MX3MX4MX5MX6sp2sp2sp3dsp3d2sp3

dsp2d2sp2sp3d2镜面镜面镜面和旋转轴

属于两类不同的对称元素旋转轴是真正可实施对称操作的对称元素；镜面不是真正可实施对称操作的对称元素。旋转轴属于第一类对称元素；镜面属于第二类对称元素。第一类对称元素只有一类——旋转轴；而镜面只是第二类对称元素中的一种。凡含第二类对称元素的分子都不是手性分子。对称中心与反演操作对称中心是另一种第二类对称元素。具有对称中心的分子都没有手性。找一找

下列分子中有没有对称中心？找一找

下列分子又没有对称中心？这些分子只有对称中心，是Ci对称型MX2(H2N-CH2-CH2OH)2有S4对称元素的分子也没有手性S4D2dD2d这些分子实际上既无如图所示的镜面又无四重旋转轴D2d对称型是有镜面的，但不在图中所示的虚设的镜面的位置上！映轴（旋转反映轴、像转轴）Sn映轴Sn是一种虚轴，是镜面(s)和与镜面垂直的旋转轴(Cn)复合的对称元素S1S2S3S4镜面虚设的镜面虚设的镜面镜面对称中心虚设的四重轴虚设的二重轴手性的对称性判据只含实轴（旋转轴Cn）的分子必定是手性分子。反之——凡含虚轴(Sn)的分子都必定不是手性分子。S1即镜面（σ）。S2即对称中心（i）。S4n（n=1,2,3···）也是独立的对称元素。因此，只要在分子里找不到镜面、对称中心或者S4n,就是只含实轴的分子，是手性分子。极性的对称性判据极性分子具有电偶极子。电偶极子一头呈正电性，另一头呈负电性。电偶极一定在分子的一根旋转轴上。呈现电偶极的旋转轴是一个首尾不能颠倒的轴，可称为极轴。只有两类对称型可能具有极轴——Cn

和Cnv除

Cn对称型和

Cnv对称型外的所有其他对称型都不可能是极性分子。注：CS

就是

C1v，因此CS对称型也可能是极性分子。结论：只有Cn对称型和

Cnv对称型分子可能是极性分子。再补充几种对称型两种含C∞轴的对称型——C∞v和D∞h一些有C∞旋转轴对称元素的实物模型

上行是D∞h

下行是C∞v

直线分子不是

D∞h

就是

C∞vD∞h

有对称中心C∞v

没有对称中心D∞h

没有极轴C∞v

有极轴它们都没有手性

三种立方对称型TdOhIh没有对称中心有对称中心有对称中心总结讨论了几类和几种分子对称型——C1CsCiS4

Cn(n=1,2,3,4···）

Cnv（n=1,2,3,4···∞）C∞vD∞hTdOhIh全面掌握分子的对称型是一种超水平的要求，一般需学习大学高年级结构化学课程。只要发现分子里有镜面或对称中心（说发现任何Sn

对称元素更完备），就可判定这种分子不具有手性，不是手性分子。逆定理成立。也可以说：只有旋转轴而无第二类对称元素的分子具有手性。这是绝对完备的判据。但要理解这个判据仍需搞清什么是第二类对称元素。通常见到的只有旋转轴的对称型只有Cn和Dn两类对称型。分子极性的判据是：只有Cn和Cnv两类对称型分子具有极性。注：Cnv包括C1v，即Cs

;Cnv

还包括直线分子

C∞v

2005年冬令营试题C2vC1C2C2h练习判断下列分子的对称型（限于已学的）并指出它们有没有手性和极性。四氯化硅、AO4n-离子硝酸分子顺铂分子反铂分子MX6配合物MX5配合物MA2B2C2配合物氯酸根离子氨分子铵离子水分子一氧化碳分子二氧化碳分子氢氰酸分子按对称型符号（点群符号）

的手性判据Cn对称型和Dn对称型（没有第二类对称元素的全轴型）是手性对称型。T、O、I（没有镜面