我国炼厂重油深加工技术进展

我国炼厂重油深加工技术进展

作为主要的原油出口国，中国的原油生产将不可避免地增加。在高油价和技术进步的共同推动下,未来原油资源供应中重油和超重油的供应比例将增长,中质原油的供应比例将持续下降,这种趋势在我国已经显现。我国原油供应将日趋多元化和劣质化,这要求我国的炼厂,特别是沿海地区炼厂发展灵活和适应能力强的重油深加工流程。一、现有重油加工技术1.提高渣油含量和其减压塔使用要求减压深拔技术可提高蜡油收率,增产催化裂化和加氢裂化原料,压缩渣油产率或热加工比例,因而可以提高生产效益。例如,对伊朗重油和沙特中质油等,通过减压深拔技术可直接生产合格的重交沥青。国外已将减渣切割温度设在565℃,有的设在620℃以上。国内减渣切割温度多数低于550℃。以大庆油为例,减渣切割温度由500℃提高至575℃,渣油收率可下降18个百分点。要提高减压拔出率,应首先提高常压拔出率。减压塔使用填料是减压深拔的重要措施,典型的填料如:Koch-Glish的Gempak、Sulzer的Mellapak、Mellapakplus。新填料比常规填料可提高20%～30%的处理量。为提高减压拔出率,还应采取如下措施:1)减压炉炉管分段扩径;2)控制减压塔底温度,减少裂解气生成;3)改善减压闪蒸段分离效果,减少雾沫夹带;4)改善清洗段,保证深拔瓦斯油的质量等。渐次蒸馏(ProgressiveDistillation)是原ELF和TECHNIP共同开发的节能常减压蒸馏技术,不仅适用于新装置建设,更适合于老装置改造。德国的Leuna炼厂1000万吨/年常减压蒸馏选用了该技术,减渣切割温度达585℃,而能耗比常规蒸馏低约30%。2.原油加工和热裂化工艺组合减粘裂化和热裂化技术已发展成应用甚广的工艺。SHELL/LUMMUS的塔式减粘和UOP/FW的加热炉式减粘均可增设减压塔或减压闪蒸罐,增产减压蜡油,提高馏分油收率。除了减渣,减粘裂化可以处理更重也更粘稠的脱油沥青。减粘裂化可与多种重油深加工工艺组成联合工艺:1)加工轻质原油的炼厂,减压深拔+减粘裂化是投资省、效益较好的深加工路线;2)减粘裂化可为气化装置提供原料;3)减粘裂化+溶剂脱沥青或溶剂脱沥青+减粘裂化可为催化裂化和加氢处理提供更多原料;4)减粘裂化可用来生产重交沥青组分,扩大生产重交沥青的原油资源。此外,减粘裂化还可以组成多种工艺组合。减粘裂化和热裂化已发展为多种特色工艺。Toyo工程公司等合作开发的HCSC(HighConversionSoakerCracking)工艺,渣油转化率可达55%,同溶剂脱沥青结合,残渣的氢含量已降至很低水平,接近于焦炭,称为“液焦”,液焦收率可低至原料残炭水平之下。在塔式减粘的基础上,SHELL开发了深度热转化工艺(STGP,ShellThermalGasoilProcess),该工艺设减压闪蒸塔,可增产蜡油;残渣可为气化提供原料,用于发电、制氢及生产其他化学品。3.折流板及重溶剂溶剂脱沥青技术的进步主要表现在:1)改进塔内件,使用规整填料。例如,KBR的ROSE工艺使用ROSEMAX,UOP的DEMEX工艺使用平行折流板。2)使用重溶剂,C4乃至C5。溶剂脱沥青可以同其他工艺组成联合工艺:1)与焦化组成联合工艺,增产催化裂化和加氢裂化原料,沥青则供焦化加工;2)同渣油加氢、气化组成联合工艺,脱沥青油供加氢处理,沥青供气化制氢。BP将溶剂脱沥青用于LC-Fining未转化油的处理,脱沥青油供催化裂化加工,沥青供焦化加工。KBR和DEVCO合作开发了Aquaform沥青造粒工艺,沥青颗粒的直径分布很窄,约为1～3毫米。FW开发的循环流化床锅炉可以燃用沥青。4.其他化工原料催化裂化技术的改进主要在以下方面:1)使用高效雾化喷嘴。2)改进快分,例如UOP的VSS和VDS等。3)提升管温度控制,例如MTC技术等。4)发展原料预处理和产品后处理,生产清洁燃料和清洁生产。5)增产丙烯等化工原料。例如,UOP/ATOFINA的OCP(OlefinCrackingProcess)、Lurgi的Propylur工艺,可以催化裂解C4～C8烯烃,增产丙烯,与蒸汽裂解组成混合式裂解装置。催化裂化家族技术必然生成低附加值的双、多环芳烃,UOP的LCOUnicracking可以有选择性地将其转化为附加值高的单环芳烃。新工艺的不断涌现,正以催化裂化为核心形成一个生产化学品的新系统。6)改进催化剂,提高渣油转化率,改善焦炭和干气的选择性,提高抗V、Ni能力,增产丙烯,增加脱硫和降烯烃等功能。7)降低污染物排放,减少烟气处理。8)改进设备,提高效率。例如汽提段使用格栅或填料,主分馏塔使用填料等。5.延迟焦化技术延迟焦化技术的进步主要表现在:1)改进加热炉,例如双面辐射、多点注汽、在线清焦等。2)焦炭塔大型化,直径达8.8米的焦炭塔已很常见。由Bechtel承包,Sweeny炼厂采用Conoco技术建设的延迟焦化,塔径达9米,重达476吨。3)优化操作,提高液收,改善焦炭质量。例如低压和低循环比操作;掺炼催化裂化澄清油,抑制炉管结焦和弹丸焦生成。Conoco改重焦化蜡油为中间馏分油(315～425℃)循环,焦炭收率可下降7%～9%;4)缩短焦炭塔操作周期,周期由过去的24小时缩至16～18小时,乃至12～14小时。5)提高自动化水平,卸、上盖全自动等。6)减少污染,焦炭输送系统全密闭,改进冷焦水和出焦水系统,减少污水量。6.流化焦化技术流化焦化技术于上世纪50年代工业化,其焦炭产率约为残炭的1.2倍(延迟焦化则约为1.5倍)。因烟气需洗涤,焦粉硬且挥发份低而难以处理,该工艺的发展曾陷入停滞状态。同延迟焦化技术相比,流化焦化是连续操作,易于大型化,且能处理延迟焦化难以处理的劣质原料。循环流化床锅炉和水泥窑燃用焦粉技术的开发,特别是流化焦化自身的完善,提高了液收,延长了开工周期,提高了该工艺的竞争力。在流化焦化技术基础上开发的灵活焦化技术,把部分劣质焦转化为低热值燃料气,可降低全厂的燃料成本。新的研究结果显示,在不能生产优质焦炭时,流化焦化至少与延迟焦化具有同等竞争力;因焦炭呈粉状,也比延迟焦化更易于同循环流化床锅炉结合。7.重油催化裂化工艺渣油加氢主要有固定床、沸腾床和浆液床等三种技术,在已商业运行的装置中,固定床加氢占总能力的85%以上。固定床加氢的热点是为重油催化裂化生产原料。该工艺可将重金属含量小于150微克/克、残炭含量小于15%的劣质原料转化为重油催化裂化的进料。改进催化剂仍是该工艺发展的重点,目的是加工更为劣质的渣油。增加大孔、提高孔隙率,可以提高重金属和焦炭容量,延长开工周期,但同时也导致催化剂活性和机械强度下降,这是必须处理好但又不易处理的一对矛盾,也说明该工艺的改进存在极限。固定床加氢的转化率通常不高于40%～50%,过高的转化率将过多地破坏多环芳烃和胶质,这将使重油溶解沥青质的能力下降,导致因沥青质的析出、沉淀而结焦。在原料中掺炼高芳香性组分,可提高重油溶解沥青质的能力,延长开工周期。二、新概念、新技术、新技术1.混合能源气化SHELL提出了“合成气园”的新概念,它以煤及劣质渣油等为气化原料,生产合成气用于发电、制氢、生产甲醇和化肥,并可向城市提供清洁燃料。倪维斗等以煤气化为核心提出了“多联产系统”。实际原料并不局限于煤。美国能源部提出的展望21世纪的能源系统,也是以气化为核心。在“合成气园”或“多联产系统”中(见图1),各种产品不是简单的叠加而是集成,这是问题的关键。这比单独建设各产品生产装置的投资和运行成本都要低,产品间也可以灵活调整峰谷差,因而更有竞争力,抗风险能力也更强。该模式在全世界已有相当的发展,至少建设了十几套装置。例如,SHELL在荷兰鹿特丹附近的Pernis炼厂和德国的Leuna炼厂等。Leuna炼厂于1997年投产,年加工能力1000万吨/年,该厂选择了多项世界领先技术,也是当今世界最清洁的炼厂。该厂年产减压渣油约150万吨,除年产约40万吨沥青和为电厂生产部分残渣燃料外,其余减压渣油全部由减粘裂化加工,减粘渣油气化,气化装置的能力为67万吨/年。气化主要有3个功能:1)生产氢气,全厂约50%的氢气来自该装置;2)为60万吨/年规模的甲醇生产提供合成气;3)提供燃料气。因环保要求严格,所有加热炉只烧燃料气和合成气。关于多联产系统,目前已提出相当庞大的框架。对不同行业和企业来说,关键是从中筛选最佳的组合方案,优先发展其中的某几个产品。对于炼化企业来说,可优先发展制氢、生产甲醇、MTBE、醋酸和醋酐、丁辛醇、合成氨和尿素、发电等。2.est工艺使用催化剂EST(EniSlurryTechnology)工艺是由意大利Eni公司和Snamprotti于上世纪90年代共同开发的渣油浆液床加氢技术。该工艺可处理各类劣质重油,转化率达99%(见表1)。EST工艺使用微米级的Mo催化剂,浓度高达数千微克/克,该催化剂活性很高。EST工艺操作条件缓和,反应温度为400～425℃,反应压力为16兆。为防止因转化率过高所导致的沥青质沉淀而结焦,单程转化率维持在较低水平。该工艺把浆液床加氢和溶剂脱沥青结合起来,脱油沥青返回浆液床加氢,回收了催化剂,因而可使用高浓度、高性能和价格昂贵的催化剂。该工艺已在意大利Taranto建设了示范装置,规模为1200桶/日,按计划于2005年下半年进行商业可行性检验。3.砂子炉裂解焦化技术LR闪蒸焦化是Lurgi开发的一种缓和焦化工艺,该工艺用于渣油预处理。上世纪50年代初,Lurgi开发了LR技术,用于煤粉闪蒸焦化,生产城市煤气,并以砂子为循环热载体,裂解原油和石脑油生产烯烃。1957～1961年,煤焦化示范装置在Dorsten投入运行,处理能力达240吨/日。示范项目成功后,在德国、阿根廷、日本和我国兰州建设了砂子炉裂解工业装置。上世纪90年代,Lurgi将该技术用于减渣处理。该技术的LR混合反应器,通过两根转动的螺杆将原料和热焦粉径向混合,类似活塞流反应器。两根螺杆可自清洁并清扫反应器器壁,这保证了在500～600℃的温度下可处理各类原料。LR闪蒸焦化适应原料能力强,在中试装置上处理了残炭达15%～24%的减压渣油和残炭高达70%煤焦油减渣。与延迟焦化和流化焦化比,LR闪蒸焦化的氢效率很高。在延迟焦化中,液体产品中的氢约占原料的64%,在流化焦化中约为73%,LR闪蒸焦化则提高至82%。延迟焦化和流化焦化的生焦率约分别为残炭的1.5倍和1.2倍,LR闪蒸焦化的生焦率则可低达残炭的0.7倍。与其他焦化工艺比,LR闪蒸焦化的气体产率也更低。综合计算,LR闪蒸焦化的液收分别比延迟焦化、流化焦化提高约17、12个百分点。上世纪90年代,Lurgi与Exxon进行了3年的合作,主要是利用Exxon在焦化方面的经验共同开发该技术,并于1999年在Ingolstadt炼厂建设了第一套商业装置Satcon装置,该装置能力为8000桶/日。三、原油含矿典型深度法的简单比较1.高油价下的原油成本固定床加氢+重油催化裂化是经常选择的模式。该路线轻油收率高,能满足较严格的环保要求,在高油价下具有较强的竞争力。该路线的不足之处是对原油的适应能力欠佳,适合于处理轻质和部分中质含硫原油,因而原油成本高成为突出问题。为保证氢气廉价、稳定的供应,石脑油必须通过催化重整加工,这使得该路线除了可发展芳烃外,炼化一体化发展的空间趋于狭窄。2.延迟焦化+循环流化床锅炉/焦炭气化模式焦化路线的优点是对原油的适应能力强,可按油价高低灵活选择原油。在炼厂的全部成本中,原油成本始终占绝大部分,延迟焦化的竞争力不完全来自较低的加工成本,而主要来自较低的原油成本。即便在低油价下,阿拉伯轻质原油与阿拉伯重质原油的价差也保持在1.1～2美元/桶之间,有时甚至超过5美元/桶。无论是在高油价下,还是在低油价下,焦化均有很强的竞争力。该路线的另一个优点是石脑油收率较高,炼化一体化空间相对较大。除了液收相对较低外,该路线的另一缺点是含硫焦不易处理。延迟焦化+循环流化床锅炉或延迟焦化+焦炭气化是解决含硫焦的两条路线,但目前仍存在一些需要解决的问题。国内燃煤电站和水泥窑众多,含硫焦的潜在消化市场巨大。美国炼油业的实践证明,在加工劣质原油时,含硫焦即便作为零价值,甚至负价值产品出售,延迟焦化仍有竞争力。在我国,行业间的交流与合作不够,这影响了含硫焦的处理,也影响了焦化的发展。为节省投资而选择焦化,也是国内普遍存在的问题。在美国,延迟焦化路线和渣油加氢路线的投资相差并不大。对环保重视不够,投入不足,技术相对落后,将使加工含硫油的延迟焦化路线在未来面临突出的环保问题。3.固定床渣油加氢工艺沥青质是原油中最劣质的组分,依靠胶质和多环芳烃的溶解作用而悬浮于渣油中,其核心部分有类似于石墨的晶体结构,其重金属和残炭含量很高,而氢含量很低。一方面,因沥青质的氢含量过低,除非获得充足廉价的氢气,否则,通过加氢将其转化为轻质油品是不经济的;另一方面,沥青质必须借助胶质和多环芳烃而溶解于渣油中,胶质和多环芳烃的破坏将导致沥青质析出而结焦,这使得固定床渣油加氢仅能处理沥青质含量低的重油。为防止过多破坏胶质和多环芳烃,导致沥青质沉淀而结焦,固定床渣油加氢的转化率通常不高于40%～50%。当重油中沥青质含量较高时,固定床加氢工艺将难以适应。先将沥青质分离出来,通过气化将其转化为氢气,并通过固定床加氢处理已不含沥青质的重油,这是一种现实的选择。溶剂脱沥青+沥青气化+脱沥青油加氢处理是富有价值的组合工艺,尽管该路线投资大,但优点甚多:1)适应于含硫重油等劣质原油的加工,原油成本低,从而降低总成本;2)可获得充足的氢气,可以灵活选择重油深加工路线,并为清洁燃料生产和清洁生产打下坚实基础,满足苛刻的环保要求和产品质量要求;3)氢气供应不必依赖于催化重整,这给石脑油的加工提供了更多的选择,再加上加氢裂化生产的各组分和合成气资源,使该模式的炼化一体化发展空间变得更加广阔。该模式及其类似路线将是本世纪炼油业的发展样板之一。四、路线选择的影响因素重金属、残炭和硫含量是影响重油深加工路线选择的重要因素,特别是重金属和残炭。按重油深加工的难度,可将重油分为三类,三类重油深加工路线的选择建议见表2。1.