阻燃体系对pppa6合金性能的影响

阻燃体系对pppa6合金性能的影响

由于pp（pp）是三种常见的塑料之一，但由于pp的极限氧指数（loi）的17.4%，属于燃料，因此有必要研究pp的阻塞。在以聚磷酸铵(APP)为基础的膨胀阻燃剂(IFR)中,APP在三聚氰胺(MA)和季戊四醇(PT)的协同作用下有很好的阻燃效果,但PT本身易吸潮,影响阻燃材料的性能,阻燃塑料应不用或少用PT。PP/PA6合金具有优良的力学性能,而且有研究发现PA6对APP阻燃的PP有协同阻燃作用。层状复合金属氢氧化物(layereddoublehydroxides,LDH)因为特殊的化学结构——结合紧密的氢氧化物层和处于层间的离子,应用前景非常广阔,目前研究也比较活跃。选择APP,MA,LDH组成无卤IFR,应用于PP/PA6合金中,并对阻燃PP/PA6合金的力学性能、阻燃性能与阻燃剂组成的关系进行了研究。1试验部分1.1pp-gmac成果PP,F401,辽宁盘锦乙烯责任有限公司;PA6,B3S,巴斯夫公司;马来酸酐接枝PP(PP-gMAH),自制;APP,平均聚合度不小于200,济南泰星精细化工有限公司;MA,分析纯,济南泰星精细化工有限公司;LDH,平均粒径50nm,市售。1.2试验仪器挤出机,PLE-333,德国BRABENDER公司;混合机,2/5升高/低速,青岛远东塑料工程公司;注塑机.JM-4M/1.5,香港震雄机器有限公司;组合式数显冲击试验机,XJ2-50,承德试验机有限责任公司;拉力试验机,LJ-1000,广州材料试验机厂;氧指数仪,HC-2C,南京市江宁区方山分析仪器设厂;熔体流动速率测试仪,WH-400,吉林大学物华应用技术开发公司;热失重分析仪,PERKIN-ELMER,美国PE公司;傅里叶变换红外光谱仪,Avater370,美国尼高力(NICOLET)公司;扫描电子显微镜(SEM),HitachiS-4300,日本日立公司。1.3双螺杆挤出机挤出形貌将试样按配方要求在高速搅拌器中预混均匀,然后将混合后的物料加入挤出机的料斗之中,通过双螺杆挤出机的共混挤出。挤出料条经水冷却后,通过切粒机切成粒料。双螺杆挤出机温度参数为185,190,195℃,模头温度205×℃。上述粒料在80℃下烘干4h,注塑成标准样条。注塑机温度参数为230,205,230℃1.4酶处理缺口冲击强度按国家标准GB1043—93测试。LOI按国家标准GB2406—93,用顶端点燃法进行测量并计算LOI值,标样尺寸为100mm×10mm×4mm。热失重分析(TGA):分别在空气和氮气的氛围下测试试样热失重,升温速率10℃/min,进气速率50mL/min。红外分析(IR):将试样放在载玻片置于加热板上熔融压制成透明的薄片(残炭采用KBr压片),置于傅立叶红外光谱仪上进行红外光谱测试。SEM观察残炭微观形貌:取LOI测试后的残炭试样在真空镀膜仪上镀金,然后在S-4300SEM仪器上放大观察并摄像,对残炭形貌进行分析。2结果与讨论2.1app/ma/ldh协同作用的试验结果选择APP,MA,LDH设计成3种无卤IFR,加入PP/PA6合金(PP/PA6/PP-g-MAH质量比为82.0/10.0/8.0)中,分别测试了阻燃合金的LOI和缺口冲击强度。图1中(a)为APP添加量的影响,(b)为阻燃剂添加量固定为30.0份时(相对合金为100.0份),不同APP/MA的比例的影响,(c)为阻燃剂添加量固定为30.0份时(相对合金为100.0份),不同APP/MA/LDH的比例的影响。图1中结果分析如下:(a)图表明随着APP含量的增加,LOI提高同时缺口冲击强度下降很多,当APP添加30份时,在阻燃合金中的质量分数约为23%,LOI为30.2%时,比未添加APP之前提高了58.0%,缺口冲击强度下降为7.56kJ/m,比未添加之前降低了32.0%,而且有一定熔滴;(b)图表明当APP/MA的比例为21.0/9.0时,MA的协同作用发挥最好,LOI为32.8%,比未添加MA之前提高了8.6%,缺口冲击强度为7.88kJ/m,比未添加MA之前提高了4.2%,变化不大;(c)图表明当APP/MA/LDH的比例为21.0/7.5/1.5时,LOI为33.2%,比未添加LDH之前提高了1.2%,缺口冲击强度为11.75kJ/m,比未添加LDH之前提高了49.0%,可见LDH增韧作用明显。根据相关文献报道,当LOI值为28.0%～30.0%时,高聚物为极难燃材料,而且美国对家用电器用PP材料的标准要求为LOI大于28.0%,缺口冲击强度大于10.0kJ/m,上述的三体协同阻燃的PP/PA6合金能达到该要求。2.2试样与tga选取1～4号试样,试样编号1组成为PP;编号2为PP/PP-g-MAH/PA6/APP(质量比82.0/8.0/10.0/30.0);编号3为PP/PP-g-MAH/PA6/APP/MA(质量比82.0/8.0/10.0/21.0/9.0);编号4为PP/PP-g-MAH/PA6/APP/MA/LDH(质量比82.0/8.0/10.0/21.0/7.5/1.5);下文中涉及试样相同编号其配比与此相同。1～4号试样分别在空气和氮气氛围下进行TGA,得到试样热分解失重与对应温度的关系,如图2,以及对应数据见表1。由图2可见,2号和3号样的热失重均比1号样(纯PP)提前,失重10%的温度在空气氛围下降低了2～12℃,在氮气氛围下降低了近30℃,4号样的热失重比1号样(纯PP)延后,失重10%%的温度在空气氛围下提高了11℃,在氮气氛围下提高了近30℃,并且高温(520℃)下的残炭量增加,APP/MA/LDH三体协同阻燃体系的阻燃效果好。2.3燃烧前后的红外图谱特征把4号样品放在载玻片上,置于加热板上熔融压制成透明的薄片,置于傅立叶红外光谱仪上进行红外光谱测试;1号试样为PP,燃烧后无残炭,把2,3,4号样品经过LOI测试后的残炭经过研磨和用KBr压片后,置于傅立叶红外光谱仪上进行红外光谱测试,比较2,3,4号样品燃烧后残炭的组成(如图3),以及4号样品燃烧前后组成变化(如图4)。2,3,4号试样燃烧后红外残炭结构相似,只有4号试样在1106cm-1处有P—O—Mg或P—O—Al的特征吸收峰。4号试样燃烧前红外图谱中有下列特征峰:APP中的波数为3300～2600cml特征峰和波数为1241cm-1P=O的特征峰;聚酰亚胺中波数为1780,1740cm-1=O的特征峰;聚酰胺中1640cm-1C—O的特征峰和波数为1550cm-1C—N特征峰;LDH中波数3448cm-1H2O的特征峰和波数为3040cm-1OH-的氢键特征峰与APP中的宽峰叠加;特征峰波数在1360cm-1和949cm-1处。4号试样燃烧后红外图中有下列特征峰:残炭在1000cm-1和500cm-1处为P—O—C特征吸收峰,1650cm-1处为聚芳烃的吸收振动峰,2370cm-1为处C=N的伸缩振动吸收峰,同时还存在PP碳链骨架的吸收峰(2930～2950cm-1),以及在波数大于3400cm-1处有磷酸和聚磷酸的—OH吸收峰。因LDH在高温下与APP反应生成Mg—O—P,Al—O—P键,同时不断脱水阻燃,生成的长链式结构可加固生成的炭质层而有效阻燃,形成所谓的“钉扎”,增加炭层强度;同时也促进了炭化,使形成炭层更充分、更致密,具有较好的协同阻燃作用。2.4阻燃炭层的效果观察到残炭的微观形貌如图5所示。图5证明APP单体阻燃没有明显膨胀效果;APP和MA双体阻燃能形成一定的膨胀炭层,但是炭层交联效果不好;而APP,MA和LDH三体协同阻燃的IFR有极佳的膨胀发泡效果,交联炭层的蜂窝结构的内外表面清晰可见,孔径为10～70μm,壁厚2～4μm,炭层的大孔径与薄壁现象可能是燃烧过程中生成的气体量较多所致;燃烧炭层为片状结构,蓬松似“面包”状。而且与双体系阻燃的IFR相比,LDH的加入有利于形成炭核,促进稳定的网状炭层结构的形成。3不同氛围下ndh对残炭的影响a)当阻燃剂添加总量为30.0份,IFR组成APP/MA/LDH为21.0/7.5/1.5时,PP/PA6合金的LOI为33.2%,缺口冲击强度为11.74kJ/m,体系阻燃效果较好,并且少量LDH加入,提高了体系力学性能。b)在空气和氮气不同氛围下的TGA显示,LDH可以促进体系交联成炭,失重10%的温度在空气氛围下降低了2～12℃,在氮气氛围下降低了近30℃,4号试样与1号试样相比,失重10%的温度在空气氛围下提高了11℃,在氮气氛围下提高了近30℃,并且高温(520℃)下的残炭量增加。c)IR显示,三体协同的无卤膨胀阻燃PP/PA6合金