减粘裂化汽油加柴油的试验研究

减粘裂化汽油加柴油的试验研究

在减少压缩渣（渣）裂缝形成的过程中，向氢中添加氢自由基材料可抑制渣油的生焦，提高渣油的裂化率。目前在炼油厂中的催化裂化循环油、糠醛精制抽出油、加氢精制馏分油、乙烯装置焦油等或多或少均有一定的供氢作用。本研究在减粘裂化中型试验装置上,考察了添加两种工业供氢剂后胜利和辽河减渣的减粘裂化反应行为,并选择了一种供氢剂在减粘裂化工业装置上进行了工业试验,开发出了一种具有工业应用前景的供氢剂。1试验部分1.1原料的性质和组成采用的原料为胜利减渣、辽河减渣以及供氢剂A和B,其性质与组成如表1所示。1.2测试方法1.2.1传统减粘裂化反应器t用中型试验装置进行渣油减粘裂化的试验评价。试验中,维持反应体系的压力为0.6MPa,原料的体积空速为2.0h-1,原料油预热到380℃后从减粘裂化反应器的底部进入,从反应器顶部出来的反应产物在热分离器中分离成气体和液相生成油。将液相生成油进一步分离得到减粘裂化汽油、柴油和残渣燃料油,并评价减粘裂化柴油以及残渣燃料油的主要性质。1.2.2限公司齐鲁子公司胜利反粘裂化装置胜利减渣供氢剂减粘裂化工业试验是在中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司胜利炼油厂1.0Mt/a的减粘裂化装置上进行的,该装置采用的是上流式反应器,加热炉出口温度为425～430℃,原料油的流量为100t/h。2中等试验的结果与讨论2.1减粘裂化反应温度和用量对产品收率的影响胜利减渣供氢剂减粘裂化的产物分布如表2所示。表中的数据表明,随着反应温度的升高,减粘裂化汽油、柴油的收率均明显增加,而减粘裂化残渣燃料油的收率则随之降低。在相同的反应温度下,胜利减渣减粘裂化中掺兑不同的供氢剂,其汽油、柴油的总收率明显不同。与不掺供氢剂比,掺兑供氢剂A后汽油、柴油总收率略有降低,生焦量也比较低;而掺兑供氢剂B后汽油、柴油总收率增加了5～7个百分点,但是相应地生焦量有所增加。减粘裂化残渣燃料油的安定性与其中的生焦量有关,生焦量越高,残渣燃料油的安定性越差。上述试验结果表明,从提高减粘裂化馏分油收率的角度考虑,供氢剂B明显优于供氢剂A;但是从减粘裂化残渣燃料油安定性的角度考虑,供氢剂A优于供氢剂B。开发供氢剂减粘裂化工艺的主要目的是在残渣燃料油质量满足要求的前提下,尽可能提高轻质油品的收率,因而综合考虑上述两种供氢剂的效果后得出,供氢剂B要优于供氢剂A。辽河减渣掺兑供氢剂后的减粘裂化试验结果如表3所示。表3中数据表明,在辽河减渣减粘裂化中无论掺兑供氢剂与否,随着反应温度的升高,汽油、柴油的收率随之增加,且生焦量也相应增加。在相同的反应温度下,掺兑供氢剂A后汽油、柴油总收率比不加供氢剂时有所降低,生焦量也略有增加;掺兑供氢剂B后,汽油、柴油总收率比不加供氢剂时提高3～6个百分点,生焦量也明显增加。这表明对于辽河减渣减粘裂化而言,在提高馏分油收率方面,供氢剂B比供氢剂A具有更加明显的效果,但由于生焦量也明显增加,这对于残渣燃料油的安定性是不利的。因此控制较低的反应温度,使渣油的生焦率不超过0.5%的情况下,掺兑供氢剂B能够将辽河减渣减粘裂化的汽油、柴油总收率提高约3～4个百分点。综上所述,比较两种供氢剂对于两种减渣减粘裂化的效果,供氢剂B能提高汽油、柴油总收率3～7个百分点,而供氢剂A对于提高汽油、柴油收率没有任何贡献;但是由于加入供氢剂B后,减渣减粘裂化的生焦量有所增加,因此掺兑供氢剂B时应控制反应温度不要过高,使生焦量控制在0.5%以下。2.2减粘裂化残炭与正单位沥青质胜利减渣减粘裂化后减粘裂化柴油与残渣燃料油的化学组成与性质如表4所示。表4表明,与不掺供氢剂比,掺兑供氢剂B后,减粘裂化柴油的密度显著增加,十六烷值降低约15～20,而掺兑供氢剂A后柴油性质没有明显变化。这主要是由供氢剂B的组成决定的,从表1可以看出,供氢剂B的芳烃与沥青质的含量之和超过了80%,表明供氢剂B主要由芳烃组成,经过减粘裂化反应后,使裂化柴油中的芳烃含量显著增加,导致其密度增加,十六烷值明显降低。从表1和表4还可以看到,无论是否加入供氢剂,胜利减渣经过减粘裂化后残渣燃料油的性质和化学组成与原料渣油相比均有显著的变化。残炭值与正庚烷沥青质的含量显著高于原料渣油,而且随着反应温度升高而增加;粘度与氢碳原子比却明显低于原料渣油,而且氢碳原子比随着反应温度的升高而降低。这主要是由于减粘裂化反应是纯粹的热反应,随着反应温度的升高,原料渣油一方面要发生裂解反应生成轻质馏分油,同时也要发生缩合反应,胶质缩合生成了沥青质,导致正庚烷沥青质的含量明显高于原料渣油,而且反应温度越高,减粘裂化残渣燃料油中的正庚烷沥青质含量也越高,这与减渣减粘裂化的反应规律是完全相同的,从而导致了残渣燃料油的密度与残炭值增加,而氢碳原子比降低。从表4中的数据还可以看出,与胜利减渣减粘裂化燃料油相比,掺兑供氢剂B后减粘裂化残渣燃料油的残炭值、正庚烷沥青质含量均比较高。这主要与供氢剂B的化学组成有关,供氢剂B虽然粘度较低,但是其残炭值与正庚烷沥青质含量比较高,氢碳原子比较低,在热反应条件下提供出更多的多环芳香自由基,与渣油中的胶质及沥青质等重组分相互促进,生成分子量更大、氢碳原子比更低的缩合产物,导致掺兑供氢剂B后胜利减渣减粘裂化残渣燃料油中的沥青质含量和残炭值均比较高。3减渣减粘裂化柴油加柴油的产油结果为了进一步验证供氢剂B的效果,为供氢剂减粘裂化技术的工业推广应用提供切实可靠的依据,在齐鲁分公司胜利炼油厂减粘裂化装置上进行了供氢剂减粘裂化工业试验,工业试验的工艺条件以及试验结果如表5所示。表5中的数据表明,加热炉出口温度为425℃时,胜利减渣减粘裂化加供氢剂前的汽油加柴油总收率为5.76%;在同样的加热炉出口温度下,掺10%供氢剂B后的汽油加柴油总收率与加供氢剂前相比增加了4.55个百分点,而且在工业试验期间,用显微镜观察减粘裂化残渣油的相分离状态时并没有观察到相分离现象。加入供氢剂B后,减粘裂化柴油性质有比较显著的变化,其密度明显增加,十六烷值则从40降低至28;残渣燃料油的性质除了残炭值有所增加外,运动粘度没有显著的变化。供氢剂减粘裂化工业试验结果表明,供氢剂B对于提高汽油、柴油的收率有比较明显的效果,经济效益是比较显著的,但是存在的主要问题是柴油的十六烷值大幅降低,表明减粘裂化柴油中含有较多的芳烃,需要采用更加苛刻的加氢精制条件,使其中的芳烃尽可能地转化成烷烃或环烷烃,才能使减粘裂化柴油达到目前的车用柴油质量标准。4掺兑供氢剂b(1)中型试验表明,无论是在胜利减渣还是辽河减渣在减粘裂化中,掺兑供氢剂B后能使减粘裂化汽油加柴油总收率提高3～7个百分点,而掺兑供氢剂A则不能提高减粘裂化工艺的汽油、柴油收率。掺兑供氢剂B后,减粘裂化柴油的十六烷值大大降低,减粘裂化残渣燃料油的残炭、正庚烷沥青质含量有所增加。掺兑供氢剂B后,由于渣油减粘裂化工艺的生焦量有所增加,因此掺兑供氢剂B时应适当控制渣油减粘裂化的反应温度,使生焦量控制在0.5%以下,以