磷-硅无卤阻燃eva材料的制备及性能研究

磷-硅无卤阻燃eva材料的制备及性能研究

0以磷系和双因素阻燃聚硫酸钠为原料的阻燃体系vac具有良好的柔软性、弹性、渗透性和简单加工性能，能够承受耐候性和耐色性，符合填充材料和阻燃剂的良好适应性，因此用途广泛。主要产品包括电缆套筒、附件、医疗设备、绝缘膜、地板、电线和电气设备。普通EVA非常容易燃,且发烟量大,释放有毒气体,因而限制了其在家电、建筑、建材和电缆绝缘等方面的应用。磷系阻燃剂具有阻燃效率高、低毒、无腐蚀性以及与高分子材料相容性好等优点,且通常不含卤素,属于环保阻燃剂,因此有良好的市场前景,成为目前阻燃剂研究的热点。含硅高分子在材料燃烧时可以热降解形成稳定的二氧化硅,并且迁移到炭层表面作为保护层阻止炭层在高温时的进一步热降解。由于含磷的成分有助于炭层的形成,含硅的成分则有助于加强炭层的热稳定性,在阻燃剂中同时引入这2种元素具有磷硅协效作用,可以结合这两大优点形成高效的阻燃机制。膨胀阻燃体系是当前EVA阻燃研究的热点,APP是磷系无机阻燃剂,由于它含磷量高、含氮量多、热稳定性好、水溶性小、近于中性、阻燃效果好,是膨胀型阻燃体系重要的原料之一。本研究采用EMPZR和APP构成的膨胀型阻燃剂对EVA进行阻燃,并对APP与EMPZR的质量比和添加总量对材料阻燃性能、热稳定性和力学性能的影响进行了分析,通过红外表征以及扫描电子显微镜对残炭成分和形貌进行了研究。1实验部分1.1龙马酸酯的相对分子质量EVA,V5110J,VA含量18.5%,扬子石化-巴斯夫有限责任公司;APP,GD2101,磷含量30%,氮含量15%,相对分子质量为1500,浙江龙游戈德化工有限公司;EMPZR,D980-4,磷含量5.8%,有机硅含量5.5%,特性黏度0.485dL/g,熔点40~60℃,四川东材科技集团股份有限公司。1.2仪器和测试仪器双螺杆挤出机组,TE35,江苏科亚化工装备有限公司;平板硫化机,LSD-S50,成都力士液压制造有限公司;氧指数测试仪,HC-2,南京江宁县分析仪器厂;水平垂直燃烧测试仪,UL94,英国FTT公司;电子万能材料试验机,RGJ-10,深圳瑞格尔仪器有限公司;热重分析仪(TG),Q500,美国TA公司;扫描电子显微镜(SEM),QuanTa200,荷兰FEI公司;傅里叶变换红外吸收光谱仪,Nicolet-5700,美国尼高力公司。1.3双螺杆挤出机挤出造粒按表1准确称量EVA、EMPZR和APP,并在高速混合机中混合均匀,然后用双螺杆挤出机挤出造粒,挤出温度为165℃;粒料在50℃下真空干燥4h后,在160℃和7.5MPa压力下,用平板硫化机预热、热压和冷压各5min制成板材;最后将板材切割成所需的各种规格的标准样条以备测试。1.4拉伸强度和断裂拉伸率试验极限氧指数按GB/T2406—1993测试,样条规格为100mm×6.5mm×3.2mm;垂直燃烧按UL94规定的标准程序进行测试,样条规格为125mm×10mm×3.2mm;拉伸强度和断裂伸长率按GB/T16421—1996测试,拉伸速率为50mm/min,样条厚度为2mm;TG分析:取2~4mg样品,N2氛围,气体流速为30mL/min,以10℃/min的升温速率从30℃升至800℃,记录TG、DTG曲线;SEM分析:对经过极限氧指数测定后的试验样条炭层表面进行喷金,加速电压为20kV,放大倍率为50000倍,观察残炭的表面形貌;利用傅里叶变换红外吸收光谱仪对极限氧指数测定前后的试样进行红外分析,光谱范围为4000~500cm-1,波数精度为0.01cm-1。2结果与讨论2.1empzr添加量对体系极限氧指数和发从表2可以看出,纯EVA的极限氧指数为19%,添加20%的APP后,体系的极限氧指数增加到23%,达不到阻燃效果。添加EMPZR后,体系的极限氧指数随EMPZR添加量的增加呈先升高后降低趋势。当EMPZR的添加量达到15%时,体系的极限氧指数达到30%,继续增加EMPZR的添加量,体系的极限氧指数反而下降。分析其原因,当EMPZR添加量很小时,体系中磷含量太低,很难达到阻燃效果,UL94测试结果达不到V-0级;EMPZR添加量太大时,阻燃剂容易在基体中团聚,阻燃成分在燃烧时难发挥出效用,导致材料的极限氧指数下降以及UL94测试结果的降低。只有当EMPZR与APP达到最佳的质量比1∶1时,体系的极限氧指数和UL94测试结果均能达到一个较为满意的结果,此时体系的极限氧指数为28.6%,UL94测试结果达到V-0级,这说明EMPZR与APP之间具有明显的协效阻燃作用。从表2还可以看出,EMPZR的加入会降低材料的力学性能,主要是因为EMPZR与EVA基体之间的相容性较差,当EMPZR添加量增大时,阻燃成分在EVA基体中分散性变差,造成材料整体力学性能的显著下降。2.2empzr元素含量对eva热分解的影响从图1和表3可以看出,纯EVA的T1为364℃,T2为464℃,ΔT为100℃,其热降解主要发生在400~500℃;加入20%的APP阻燃EVA材料2#样品,其T1为360℃,与纯EVA相比变化不大;但是加入20%的EMPZR阻燃EVA材料6#样品,其T1降低到320℃,相比2#下降了40℃。说明EMPZR的加入降低了共混体系的起始分解温度,更加有利于阻燃。2#的ΔT由纯EVA的100℃提高到106℃,最大热失重速率由纯EVA的24.1%/min下降到23.0%/min,说明热分解速度下降。6#的ΔT提高到了140℃左右,说明EMPZR的加入进一步降低了共混体系的热分解速度。纯EVA在800℃时残炭质量为0.2%,2#为4.7%,6#进一步提高到15%,说明EMPZR的加入有助于EVA燃烧时膨胀型炭层的形成。综上所述,同时加入APP和EMPZR的阻燃EVA材料,相对于纯EVA和只加入APP的阻燃EVA材料,残炭量大幅上升,说明APP和EMPZR的加入能促进体系中EVA在高温时成炭,显著提高了阻燃EVA材料的热氧化稳定性。2.3残炭表面形貌炭的极限氧指数高达65%,致使炭的燃烧成为一个困难的过程。炭的生成会减少挥发物的产生,在聚合物表面形成的绝热炭层,可以起到隔氧隔热的作用,从而使聚合物的进一步热降解变得困难。为研究EMPZR与APP在阻燃EVA材料燃烧过程中的协效成炭作用,分别对1#、2#和6#样品在极限氧指数测试后的残炭表面采用SEM进行了观察研究,图2(a)为纯EVA的残炭表面形貌,观察到残留物中生成的炭极少,表面无炭层覆盖;图2(b)为加入20%APP的阻燃EVA材料的残炭表面,残留物中有少量炭形成,且有少量气泡产生,但表面没有完整的炭层覆盖,只在小部分区域形成不连续的炭层,这是由于APP受热分解产生了氨气、磷酸和焦磷酸等物质,氨气导致残留物表面形成小气泡,而磷酸和聚磷酸等促进了聚合物的脱水成炭反应;图2(c)是添加APP和EMPZR各20%的阻燃EVA材料的残炭表面形貌,残留物表面形成了致密而有序的炭层,发泡部分的炭层稳定无破损,这样封闭连续的稳定炭层可以有效阻挡小分子和热量的传递,形成隔氧隔热的效果,从而有效提高了材料的热稳定性和阻燃性能。2.4燃烧后的炭层从图3可知,1740cm-1处为EVA中酯基的伸缩振动峰,1246cm-1和1022cm-1处分别为酯基中C—O和C(O)—O—C基团伸缩振动峰,在极限氧指数测试后,图谱中这几个峰均消失不见,说明EVA中大量的酯基在燃烧后消失,大部分生成了炭层;1640cm-1处为APP中氨基的特征峰,极限氧指数测试后峰强明显降低,说明燃烧后,APP大量脱氨基,生成了NH3;而极限氧指数测试后的样品的红外图谱中在2349cm-1处出现了CO2的特征峰,这些气体的产生使得材料在燃烧后形成了膨胀效果。极限氧指数测试后,P—O—C键的峰出现在988cm-1和498cm-1附近,这些磷的含氧化合物形成酸性膜层,可阻隔空气,起到封闭炭层间孔隙的作用,对提高材料的阻燃性能有良好的作用。3app与e