蓖麻油质生物柴油的制备及性能研究

蓖麻油质生物柴油的制备及性能研究

随着国际石油价格的提高和石油资源的大量消耗，可再生的石油能源越来越受到重视。发达经济体除了积极开发、应用风能、太阳能等绿色能源外,生物柴油作为石油和煤炭的替代能源受到了高度的重视。政府牵头、政策引导、注重开发、鼓励使用使生物柴油的研发很快进入产业化阶段,一定程度上缓解了燃料紧张状态,也得到了环境保护方面的回报。我国在生物柴油的开发、应用方面也已提出宏伟的目标。目前学术界和产业界所讲的生物柴油指的是由动植物的油脂与甲醇发生酯交换反应生成的高级脂肪酸甲酯的混合物。学术界统称其为第一代生物柴油。这类产品具有可再生,充分燃烧,有毒废气排放少,不含硫和芳烃,十六烷值高,润滑性能好等优点。各国制备生物柴油的原料各不相同,受人口、土地面积、油料资源等的限制,在我国以菜籽油、棉籽油、葵花油、花生油、大豆油等可食用油脂制备生物柴油的思路不可行。我国是世界蓖麻生产大国之一。在东北三省、内蒙古、山西、河北、陕西等干旱、半干旱地区可种植蓖麻,且种植面积还有进一步扩大的潜力。蓖麻油是蓖麻的重要衍生产品,是公认的不可食用油脂,是重要的化工原料,也是重要的制备生物柴油的原料。正因为如此,近年来蓖麻油质生物柴油的开发在我国受得了空前的重视,并已接近应用阶段。本文以蓖麻油、无水甲醇为原料,以KOH为催化剂制备了蓖麻油质生物柴油,通过气相色谱-质谱法对生物柴油组成进行了分析,对生物柴油理化性能进行了测试并与矿物柴油和欧洲车用生物柴油标准进行了比较,其性能指标接近或优于矿物柴油和欧洲车用生物柴油标准。1实验部分1.1实验用试验剂蓖麻油:化学纯,天津市福晨化学试剂厂;无水甲醇:分析纯,北京化工厂;氢氧化钾:分析纯,天津市化学试剂三厂;WAY-2S型数字式阿贝折光仪;SHR-15型量热计;BF-84石油产品密度测定仪;SYD-265D-1石油产品运动黏度测定器;WA-1A型水分测定仪,BF-15型多功能低温测定器;DSY-202Z闭口闪点测定仪;GC7900气相色谱仪,6890/5975B型气相色谱-质谱测定仪。1.2检测温度和密度通过气相色谱仪确定色谱条件及测定生物柴油大致组成。通过气相色谱-质谱联用仪测定生物柴油的详细组成,GC条件:进样器温度300℃,恒流1mL/min,进样量0.2µL,柱温从100℃开始以10℃/min升到280℃;MS条件:EI源,色谱-质谱接口300℃,检测器温度280℃,离子源温度230℃,检测电压:70eV,质量测定范围:30~600amu。采用石油产品密度测定法(GB/T2540—88)测其密度;采用石油产品运动黏度测定法(GB/T265—88)测其运动黏度;采用石油产品闪点测定法(闭口法(GB/T261—1991)测其闪点;采用石油产品酸值测定法(GB/T264—1991)测其酸值;采用氧弹热值测定法(GB/T384—1988)测其热值;采用石油产品凝点测定法(GB/T510—1991)测其凝点;采用石油产品水含量测定法(卡尔·费休法,GB/T11134—1989)测其水含量。采用石油产品皂化值测定法(GB/T8021—1987)测其皂化值;采用增塑剂加热减量测定法(GB/T1669—2001)测其加热减量;采用增塑剂碘值测定法(GB1676—81)测其碘值。1.3koh-织物的制备蓖麻油的主要成分为三蓖麻醇酸甘油酯,以蓖麻油为原料制备蓖麻油质生物柴油的合成方法如图1所示。在500mL三口烧瓶中加入150g蓖麻油,磁力搅拌加热至100℃,油泵抽真空30min除去少量低沸点杂质,冷却至45℃,改装成机械搅拌回流装置,迅速加入1.3gKOH的30g无水甲醇溶液,保持45℃搅拌6h,用冰水做回流冷凝液,以尽量减少反应过程中甲醇的挥发量。反应结束后,分液漏斗中静置片刻,混合物自然分层,下层为棕红色黏稠液体(含有KOH和植物色素等的甘油混合物),上层为浅黄色油状液体。分液后下层经分离提纯可获得甘油(约17g),上层经水洗,酸洗若干次至水洗液显中性后,加热减压蒸馏剩余乳状液除去残余水分,继续加热减压蒸馏获得浅黄色蓖麻油质生物柴油透明液体,产物沸点:230~260℃/0.4kPa,产量约135g,生物柴油与原料油的重量比为0.9∶1。2结果与讨论2.1高级脂肪酸甲酯的质谱特征蓖麻油质生物柴油的气相色谱图如图2所示。天然蓖麻油为混合物,所以蓖麻油质生物柴油中除蓖麻醇酸甲酯外还混有其它高级脂肪酸甲酯。经进一步的气相色谱-质谱测定可知,图2中对应出峰时间4.0min的为残余甘油,约占总含量的0.24%,对应出峰时间7.5~10min的为几种高级脂肪酸甲酯(油酸甲酯、亚油酸甲酯、棕榈酸甲酯)的混合物,约占总含量的12.0%,对应出峰时间10~16min的为主产物蓖麻醇酸甲酯,占总含量的87%以上。除蓖麻醇酸甲酯外其它几种高级脂肪酸甲酯的主要质谱数据如下。2.2坚持使用0#柴油和欧洲、欧洲车本文合成的蓖麻油质生物柴油性能与目前广泛使用的0#柴油性能的比较如表1所示。为比较方便表1中还列出了欧洲车用生物柴油最新标准。由表1所列数据可看出,蓖麻油质生物柴油的理化性能与0#柴油和欧洲车用生物柴油性能比较接近,密度稍高于0#柴油和欧洲车用生物柴油标准,低温性能比0#柴油好,可在更低温度条件下使用,闪点比0#柴油和欧洲车用生物柴油标准都低,储存、运输、使用安全性能更好,酸值低,更有利于保护发动机不受腐蚀,热值略低于0#柴油,水含量远低于欧洲车用生物柴油标准,碘值符合欧洲车用生物柴油标准,但黏度较0#柴油和欧洲车用生物柴油标准高,宜在不改变其它理化性能的前提下采取降低黏度措施或用生物柴油部分替代矿物柴油,可以获得符合柴油机使用条件的调和柴油混合物。3生物柴油1的合成以KOH为催化剂,通过蓖麻油与甲醇的酯交换反应成功制备了蓖麻油质生物柴油。生物柴油与原料油的重量比为0.9∶1,反应操作简单,产率高。生物柴油中蓖麻醇酸甲酯含