碳硼烷-有机硅共聚物的制备与性能研究

碳硼烷-有机硅共聚物的制备与性能研究

硅密封剂具有优异的耐高性和低温性能。它可以长期使用，并且在250c下保持不变的力学性能。然而，在高温下，侧基容易氧化，残碳率低，因此限制了其应用。为进一步提高有机硅密封剂的耐热性,可在其分子主链上引入耐高温结构进行改性。文献表明[2~5]在聚硅氧烷主链上引入碳硼烷可显著提高聚合物的耐热性。美国、俄罗斯自20世纪60年代就开展了对碳硼烷-有机硅聚合物的研究及应用;我国虽然于20世纪60年代起开始了对硼氢化合物进行研究,但有关碳硼烷及其胶粘剂、密封剂的报道极少。随着我国航空航天事业的发展,对耐高温聚合物的需求量也大大增加,因此开展碳硼烷-有机硅聚合物的研究具有重要的理论意义和应用价值。本研究在制备碳硼烷硅醇的基础上,成功制得了主链结构不同的2种碳硼烷-有机硅聚合物,研究了碳硼烷-有机硅聚合物的耐高温性能和热氧化性能,并探讨了其在高温过程中的热转变,从而为后续研究提供了良好的理论参考。1实验部分1.1合成甲基甲基硅烷氧基化学1,7-碳硼烷:自制;正丁基锂:2.4mol/L,Amethyst;二甲基二氯硅烷:99%,分析纯,TCI;氯甲基甲氧基二甲基硅烷:95%,分析纯,上海迈瑞尔化学技术有限公司;六甲基硅二胺:97%,分析纯,TCI;四氢呋喃:分析纯,北京化工厂;正己烷:分析纯,北京化工厂;乙醚:分析纯,北京化工厂;二甲苯:分析纯,北京化工厂。1.2合成中1.2.1碳硼烷硅醇的合成无水、无氧、氮气保护下,用无水四氢呋喃将0.5g的C溶于三口烧瓶;磁力搅拌,0℃条件下向上述溶液滴加适量n-BuLi的正己烷溶液,继续搅拌反应3h,得到双锂碳硼烷溶液;向体系中加入2倍C的物质的量的二甲基二氯硅烷,室温继续搅拌反应20h;减压蒸馏出溶剂和未反应原料,加入无水乙醚过滤除去沉淀,液体部分减压蒸馏,用少量无水四氢呋喃溶解,将所得溶液倾倒入过量的去离子水中,搅拌后加入乙醚提取产物,得到碳硼烷硅醇粗产物,经正己烷重结晶数次,可得到白色固体(产率为38%)。反应方程式如Fig.1所示。相同条件下,向双锂碳硼烷溶液中加入2倍C的物质的量的氯甲基二甲基甲氧基硅烷,过程和方法同A的制备,得到白色固体(产率为15%)。1.2.2甲基硅二胺pla的合成氮气保护下,以二甲苯和乙醚的混合溶液为溶剂(二甲苯与乙醚体积比为3∶1),40℃时将0.2gA加入到等摩尔量的六甲基硅二胺中,升温至60℃搅拌反应40min,体系逐步升温至180℃,并保持此温度搅拌反应24h。反应结束后,体系冷却至室温,加入四氢呋喃溶解所得产物,并用乙醇沉降,收集沉淀干燥后得到白色固体P1。反应方程式如Fig.2所示。相同条件下,取0.2gB加入到等摩尔量的六甲基硅二胺中,过程和方法同P1,得到褐色粘稠物P2。1.3测试和性能1.3.1磁共振谱nmrARX400MHz型核磁共振仪,瑞士Bruker公司,以四甲基硅烷(TMS)为内标,以氘代氯仿为溶剂。1.3.2红外光谱1.3.3高效液体层析成像pgc515HPLCPump型高效液相色谱仪,美国Waters公司,聚苯乙烯为内标,四氢呋喃为流动相。1.3.4热分析的同步热分析SDT-Q600型同步热分析仪,美国TA公司,N2气氛和空气气氛的升温速率均为10℃/min。2结果与讨论2.1a、b预期结构的初步验证Fig.3给出了碳硼烷和2种碳硼烷硅醇的FT-IR谱图。A的3312cm-1处是羟基的伸缩振动特征吸收峰,2966cm-1处为甲基的伸缩振动峰;B中可知2900cm-1附近的三重峰分别为甲基的伸缩振动峰和亚甲基的对称、反对称伸缩振动特征峰。与C相比,在A与B中均可观察到3064cm-1附近碳硼烷上C-H峰的消失和1410cm-1附近C-Si键的出现,表明碳硼烷上的C-H键被成功取代,初步证明碳硼烷硅醇A、B的预期结构被合成出来。核磁共振氢谱进一步证明了A、B的预期结构(Fig.4)。A的δ2.2处出现了-OH的质子峰,δ1.3~3.2处宽峰为碳硼烷上B-H的质子峰,δ0.2处是甲基的质子峰;B中δ2.2处为羟基的质子峰,δ1.5~3.1处为碳硼烷上B-H的质子峰,δ1.6处为亚甲基的质子峰,δ3.4处为残余的甲醇出现的质子峰;与碳硼烷C相比,A和B中的B-H质子峰向低场偏移,由原来的δ1.7~3.1分别偏移到δ1.3~3.3和δ1.3~3,δ2.9处碳硼烷上C-H质子峰的消失则进一步证明了碳硼烷上C-H被成功取代。2.2碳硼烷-有机硅聚合物的相对分子质量聚合物P1和P2的红外谱图(Fig.5)对比可以看出,P1在3070cm-1处出现了碳硼烷上C-H键的微弱吸收峰,这是由于所生成的小分子二甲胺具有强亲核性,会进攻碳硼烷上的C-Si键,并将其打断,该过程示意图如Fig.6所示,这一副反应造成碳硼烷-有机硅聚合物P1失去可反应的活性基团,从而阻碍了相对分子质量的提高。GPC表征结果也进一步证明了上述推论。所得碳硼烷-有机硅聚合物P1其珚Mw=4700,相对分子质量多分散系数(PDI)=1.47;聚合物P2珚Mw=30900,相对分子质量多分散系数(PDI)=2.00。造成聚合物P1相对分子质量远远低于的P2的原因有:第一,碳硼烷笼状结构对相邻基团的屏蔽作用和大的空间位阻导致碳硼烷硅醇上Si-OH的活性不高,而与B相比,A的Si-OH与碳硼烷笼的间距更短,受影响更大,因此A中Si-OH活性更低,与双(二甲氨基)二甲基的共聚和相对分子质量的增长更为困难;第二,P1的聚合过程中,小分子产物二甲胺对碳硼烷上C-Si键的断键效应使其失去可反应的活性基团,起到终止反应的作用,导致P1相对分子质量无法进一步增长。2.3碳硼烷-有机硅聚合物的热处理效果Fig.7为P1、P2的TGA曲线。由于P1主链上碳硼烷含量高,因此表现出更为优异的热稳定性,在氮气中400℃前几乎不分解,700℃残炭率保持在81%,在空气中整个升温过程几乎不出现质量损失,其最大失重出现在572℃,此时残炭率为96.4%,700℃时残炭率为98%。P2在544℃前,聚合物在氮气中的热稳定性比空气中优异,随着温度的升高,P2在空气中表现出更加优异的耐热性,700℃时,氮气中残炭率53%,空气中残炭率为70%。TGA结果表明,在氮气和空气中,碳硼烷-有机硅聚合物均能保持较好的热稳定性和较高的残炭率。Fig.8为P1、P2在空气中的DSC升温曲线。由图中可以看出聚合物在400℃左右出现1放热峰的极值,此峰是碳硼烷-有机硅聚合物侧基甲基在高温下发生氧化降解所致,580℃时再次出现放热峰的极值,而聚合物在空气中的TGA曲线在此时并未表现出明显的热失重现象,反而质量略有上升,这主要是由于聚合物主链上碳硼烷结构对热氧化反应的抑制作用,每破裂1个甲基,体系会获得1/2个氧原子的缘故。通过碳硼烷-有机硅聚合物热处理后的红外谱图(Fig.9)可以发现,与Fig.5相比,烧蚀后从630cm-1~1577cm-1处各个吸收峰变宽并合并,而P1由于其主链上碳硼烷含量高,因此出现峰合并的现象更为严重;800cm-1左右为Si-O-Si的弯曲振动峰;对比烧蚀前,发现900cm-1~960cm-1处出现了B-O峰的吸收,这是因为B原子参与到Si-O-Si的结构中,B原子取代了Si-O-Si中1个Si的位置,形成了Si-O-B键;1390cm-1处为B2O3的伸缩振动峰,表明有部分B2O3的形成;3324cm-1附近的吸收峰推测为与B直接键合的O-H的伸缩振动峰,这是由B2O3吸收空气中水分生成硼酸所致,1626cm-1处水的特征峰进一步证明了这一结论;2172cm-1处推测为炔基的吸收峰,这是碳硼烷笼状结构发生解离时形成的;2960cm-1附近的甲基、亚甲基峰消失,而2580cm-1处的B-H峰依然强而尖锐,表明在700℃时碳硼烷的笼状结构仍有部分保持。3碳硼烷基聚合物的热性能(1)采用A、B单体均能