原位聚合法制备聚磷酸铵阻燃剂

原位聚合法制备聚磷酸铵阻燃剂

环氧树脂（ep）具有良好的化学稳定性、较强的固结性、硬化方便、收缩性差等优点。广泛应用于建筑材料、粘合剂、涂料、土木工程、材料材料等领域。易燃是环氧树脂材料的一个主要缺点,近年来,EP材料的无卤阻燃一直是研究热点。相对于传统的含卤阻燃剂,膨胀阻燃剂(IFR)由于其环境友好等特点而备受关注。典型的膨胀阻燃体系是由聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺和季戊四醇三个组分构成,通常APP阻燃剂的耐水性差,容易吸潮,并且与聚合物基体的相容性较差。采用热固性树脂如三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂对APP阻燃剂进行微胶囊包覆可以克服以上问题,并且包覆后的APP具有更好的热稳定性和阻燃性能。本实验将采用原位聚合法制备三聚氰胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵(MAPP),研究APP与MAPP阻燃环氧树脂材料的热性能、阻燃性能及力学性能。1实验部分1.1试剂与仪器聚磷酸铵(高聚合度):杭州捷尔斯阻燃化工有限公司;三聚氰胺、甲醛、无水乙醇:分析纯,天津市大茂化学试剂公司;十六烷基三甲基溴化铵:国药化学试剂有限公司;E-51型环氧树脂(6108):工业级,星辰化工无锡树脂厂;2125B固化剂:工业级,无锡惠隆电子材料有限公司。氧指数仪(JF-3型)、垂直燃烧测试仪(CF-3型):南京市江宁区分析仪器厂;电子万能试验机:承德精密试验机有限公司;扫描电子显微镜(JSM-63802型):日本电子;热重分析仪(STA449C型):德国耐驰公司。1.2实验方法1.2.1聚氰胺甲醛溶液的稀释将物质的量比为1∶3的三聚氰胺和37%的甲醛溶液加入到三口烧瓶中,用10%的NaOH水溶液调节pH为8～9之间,加热到80℃反应1h后,将制备的三聚氰胺甲醛预聚物溶液倒入锥形瓶中用蒸馏水进行稀释备用。将20gAPP加入到100mL蒸馏水和无水乙醇的混合液中,其中无水乙醇的体积分数为50%,再加入1g十六烷基三甲基溴化铵分散剂,搅拌0.5h,缓慢加入30mL制好的预聚物溶液,用10%的磷酸调节pH至4.5左右,将温度升到80℃反应2h,反应完成后过滤得沉淀物,用大量的蒸馏水洗涤,在105℃下干燥6h以上,制得三聚氰胺甲醛树脂包覆的APP阻燃剂(MAPP)。1.2.2阻燃剂的固化剂的制备先将环氧树脂E-51放入60℃的烘箱中加热30min,待其黏度降低后称量一定质量的树脂,加入一定质量的阻燃剂,搅拌使得阻燃剂均匀分散在树脂中,然后加入树脂质量一半的固化剂,搅拌均匀,放置5min以减少气泡,然后将混合好的阻燃液体倒入聚四氟乙烯模具中,室温固化后取出样条进行性能测试。1.3试验测试与分析拉伸性能测试按GB/T1040—1992进行,采用I型式样厚3.0mm,拉伸速度50mm/min;耐冲击性能测试按GB/T1043—1993进行,取5次测试结果的平均值;氧指数(LOI)测试按照ASTMD2863进行;垂直燃烧性能测试按ANSI/UL-94—1985进行;热失质量测试,样品质量为(9.0±0.5)mg,温度范围为50～800℃,升温速率15℃/min,氮气流速为20mL/min。2结果与讨论2.1聚氰胺甲醛树脂包覆采用扫描电镜(SEM)观察了APP阻燃剂包覆前后的微观结构,如图1所示。包覆前的APP颗粒大小分布不均匀,颗粒表面光滑、棱角清晰,采用三聚氰胺甲醛树脂包覆后的APP颗粒表面的棱角几乎完全消失,放大后可以观察到颗粒表面包覆一层树脂,该树脂可以增强APP与环氧树脂界面间的相互作用,使其更均匀地分散在有机树脂中,改善阻燃剂与环氧树脂的相容性。对比APP和MAPP的表面形貌,可以证实APP颗粒表面已被树脂包覆。2.2阻燃涂层胶残炭量和热性能采用热重分析法(TG)研究了纯环氧树脂和阻燃剂添加量为10%的环氧树脂材料的热失质量性能(文中出现的阻燃剂含量或添加量均为质量分数),失质量曲线如图2所示。整个热失质量过程中起始分解温度(t0)、起始温度下的失质量、最大失质量温度(tmax)、800℃下的残炭量等数据如表1所示。从图2看出,环氧树脂的热失质量分为2个阶段。首先在150℃时开始分解,主要是环氧树脂固化物中的水分挥发及环氧树脂固化物骨架结构的侧基及端基(如羟基)等发生消去反应,然后在300～500℃温度范围内失质量,此时为环氧树脂固化物的主链降解,到800℃时基本失质量结束,残炭率为16.5%。当环氧树脂中加入APP阻燃剂后,由于阻燃体系中的APP在受热条件下就会分解出氨气,从失质量的角度分析,含有APP的环氧树脂的起始分解温度(t0)和最大失质量温度(tmax)均比纯环氧树脂有所下降,这一点从表1数据上也可以证实;APP分解放出氨气和水起到阻燃和成炭作用,使得EP/APP在800℃下的残炭量为27.3%,与EP/APP相比,EP/MAPP的残炭量为28.7%,其主要原因是燃烧过程中包覆的三聚氰胺甲醛树脂起到了促进成炭作用。2.3氧指数实验和残炭分析表2是APP、MAPP阻燃环氧树脂的垂直燃烧和氧指数(LOI)的测试数据。从表2可以看出,APP或MAPP阻燃剂的填充量达到10%即可使得环氧树脂材料的氧指数大于27,垂直燃烧达到UL94V-0级。随着阻燃剂添加量的增加,环氧树脂复合材料的阻燃性能逐渐提高,APP含量从5%增加到15%时,阻燃环氧树脂材料的LOI从25.7%上升到31.4%,垂直燃烧等级从UL94V-1级提高到V-0级。相对于APP来说,微胶囊APP阻燃材料的氧指数比未改性的APP阻燃材料有一定的增加,当填充量为10%时,材料的氧指数从30.1%增加到30.5%,15%时材料的氧指数从31.4%增加到32.0%,熄灭时间也比同添加量的未改性APP阻燃材料有所下降。结果表明,采用三聚氰胺甲醛树脂包覆的APP阻燃环氧树脂材料的阻燃效果优于相同添加量的未改性APP阻燃材料,主要原因是APP包覆之后能够改善阻燃剂颗粒在树脂中的相容性和分散性,同时壳材料三聚氰胺甲醛树脂中的三聚氰胺具有很好的成炭作用,可以与APP阻燃剂发生一定的阻燃协同作用。APP和MAPP阻燃环氧树脂样条在氧指数测试后的残炭照片如图3所示。从图3(a)、3(b)中可以观察到,添加10%和15%的APP阻燃环氧试样燃烧后成炭,但是膨胀程度很小。而如图3(c)所示,采用15%的三聚氰胺甲醛包覆的APP阻燃试样在相同燃烧条件下可产生大量的膨胀炭层,其主要原因是在较高的温度下APP会分解释放聚磷酸,聚磷酸具有强脱水作用,可作为膨胀型阻燃剂的酸源,而环氧树脂中含有较多的羟基和苯基,可以作为炭源,表面包覆的壳材料中的三聚氰胺在受热下可分解产生氨气,即充当了气源。在燃烧过程中,环氧树脂在酸源、炭源和气源的充分作用下会迅速成炭并且发泡膨胀,形成膨胀炭层覆盖于聚合物材料表面,有效地阻止氧气和热量的传递,减缓和阻止材料的分解和可燃性气体的产生,起到阻燃作用。2.4阻燃ep材料不同添加量阻燃剂的环氧树脂材料的力学性能如图4所示。图4(a)中纯EP材料的拉伸强度为35.4MPa,随着阻燃剂添加量的增多,EP/APP材料的拉伸强度呈下降趋势,其原因是APP阻燃剂和树脂基体之间相容性差,导致阻燃剂在树脂基体中分散不均匀。相比之下,相同填充量的包覆APP阻燃EP材料(EP/MAPP)的拉伸强度明显增加,在满足材料的阻燃性能时,添加量为10%的MAPP阻燃材料的拉伸强度由未改性的32.6MPa提高到35.7MPa,高于纯树脂的性能;图4(b)中纯EP材料的冲击强度为9.7kJ/m2,随着阻燃剂添加量的增多,材料的冲击强度先升高后降低,当阻燃剂的填充量为10%时,EP/MAPP材料的冲击强度由未改性的10.8kJ/m2提高到11.6kJ/m2,高于纯树脂材料。EP/MAPP材料力学性能明显改善的原因是包覆的三聚氰胺甲醛树脂与环氧树脂的相容性变好,MAPP可以更好地分散到树脂中,大大提高了材料力学性能。3阻燃环氧树脂材料热重分析采用原位聚合法制备了三聚氰胺甲醛树脂包覆的微胶囊聚磷酸铵阻燃剂(MAPP),采用扫描电镜可以观察到MAPP颗粒表面粗糙且包覆了一层树脂,可以改善阻燃剂与树脂的相容性。将普通APP和MAPP添加到环氧树脂中制备了阻燃环氧树脂材料,热重分析结果表明,MAPP阻燃环氧材料的最大失质量温度和残炭量均比未改性APP阻燃材料有所提高。添