大连石化公司海水冷却器腐蚀原因分析

大连石化公司海水冷却器腐蚀原因分析

大连石化公司（以下简称大连石化）的大部分冷却器都采用了海水，因此很明显，海水侵蚀的问题。海水中的常规腐蚀类型为溶解氧腐蚀、氯离子腐蚀,但是随着海水的被污染程度加大,微生物腐蚀越来越严重,特别是硫酸盐还原菌(SRB)的腐蚀。例如,钢铁材料在海水中发生细菌腐蚀的速度往往和海水中粘泥聚集的数量有密切关系,如将粘泥过滤除去,可使钢铁材料的腐蚀速度下降到未经除泥的1/6～1/7;在无菌水中,碳钢腐蚀速率仅为2.6mg/(dm2·d),但在含SRB水质中,碳钢的腐蚀速率为206mg/(dm2·d),腐蚀速度相差100倍左右;对于管材为铝黄铜的冷换设备,采用清洁海水可以安全地使用,但海水存在SRB时,则腐蚀极为剧烈,管材迅速损坏;耐蚀性很好的镍管冷换器在未除菌的水质中56天就发生腐蚀穿孔,随后换铜-镍管,并采用抑制细菌措施,使用4年未出现腐蚀。1海水冷却器泄漏的日期及次数根据2002年1～10月份检修公司的抢修记录统计可以发现,一气分冷换设备共抢修39次,海水冷却器堵漏占37次;连续重整设备有45次抢修,39次为海水冷却器泄漏;三催化设备有38次抢修,海水冷却器为25次。为了查明海水冷却器腐蚀泄漏的规律,统计了单台冷却器——二气分冷-101(全公司腐蚀最重的设备)不同材质管束发生泄漏的月份(见表1),以及连续重整海水冷却器2002年的抢修发生的月份及次数(见图1)。从表、图中数据可以看到,冷-101管束(包括20号碳钢管束、20号碳钢渗铝管束和双相钢管束),泄漏时间均在冬、春两季,并都是一年左右开始泄漏;连续重整海水冷却器泄漏次数最多月份是3月份。由此确定海水冷却器腐蚀泄漏跟冬春季节的海水中的细菌腐蚀和设备的操作情况有关。2srb循环繁殖由于工业废水大量流入海洋,海水中的微生物繁殖加剧,使水中溶存氧减少,严重时变成无氧状态,形成了适合厌氧细菌——SRB繁殖的环境。另外,海生物和其它细菌也会加速冷却器的腐蚀。2.1srb腐蚀特性目前大连石化采用的海水处理方式仅适用于清洁海水,但使用的都是已污染的海水,其水质与清洁海水的水质比较见表2。污染海水与清洁海水相比,pH值低、溶解氧少,特别是COD(化学氧耗量)高,水中有机物含量高。这种污染海水特别适宜厌氧性细菌之一的SRB繁殖。SRB是一种厌氧性细菌,生存在无氧的环境下,在温度20～30℃,溶液的pH值为7.2～7.5的范围内最适宜生长。它能够在无氧的条件下,将SO42-还原为S2-,最后生成H2S。金属发生SRB腐蚀的特征为:腐蚀部位常沉积有泥渣和腐蚀产物丘,清除泥渣和腐蚀产物后可见到腐蚀坑,坑内靠近金属表面的一层腐蚀产物呈黑色,并有臭味,腐蚀产物中含有3%～5%的硫化亚铁。SRB的反应历程如下:阳极反应:4Fe→4Fe2++8e8H2O→8H++8OH-阴极反应:8H++8e→8H(吸附在铁表面)SO42−+8H+→细菌S2−+4H2OSΟ42-+8Η+→细菌S2-+4Η2Ο腐蚀产物的生成:Fe2++S2-→FeS3Fe2++6OH-→3Fe(OH)2腐蚀总反应:4Fe+SO42-+4H2O→FeS+3Fe(OH)2+OH-2.2rb的检测从三催化车间冷却器管内提取海水、管板粘泥、海泥和已腐蚀双相钢管内腐蚀产物,进行微生物实验,分析和鉴定是否存在SRB。(1)双相钢管冲洗水制备①取5g粘泥加入45mL无菌水中,震荡,静置,取上层清液为粘泥浸出液,备用。②取5g海泥加入45mL无菌水中,震荡,静置,取上层清液为海泥浸出液,备用。③用100mL无菌水反复冲洗腐蚀的双相钢管内壁5次,所得冲洗水静置,备用。在四个300mL灭菌广口瓶中装入灭菌培养基,按10%的接种量分别接种管内海水、粘泥浸出液、海泥浸出液和双相钢管内腐蚀产物冲洗水至充满状态,盖紧盖于37℃恒温培养箱内培养。一个星期后观察,4瓶培养液均呈墨汁黑色,而且瓶口散发出H2S的臭鸡蛋味。(2)阳性组合指数srb测定对管内海水、粘泥浸出液、海泥浸出液和腐蚀产物冲洗水四种试样分别用10倍稀释法逐级稀释,并分别接种于无菌试管中,每个稀释度重复接种三管,每管接种1mL。用无菌培养基灌满试管,加塞密封,在恒温培养箱中37℃培养14天,用三试管最大可能记数法(MPN法)记数。具体做法如下:①凡产生黑色沉淀并伴有硫化氢臭味的表示有SRB存在以“+”(阳性)表示,其余试管以“-”(阴性)表示。②如果空白出现阳性反应,表明测定过程中有污染,本次测定无效。③算出10进位稀释管中阳性试管数,以阳性试管指数记录下来。④在10进位稀释中多于三个稀释度时,阳性组合的指数只需要用其中依次的三个稀释度,对这三个稀释度放入决定是先选出3管全部阳性反应的最大稀释度,然后选出其次相连的两个更高的稀释度,算出阳性组合指数。⑤若按照以上第4条规定的原则选出3个稀释度后,有更高的稀释度仍然产生一个阳性试管,就应该将这一个阳性试管并入所选择的更高稀释度的阳性结果中。⑥根据阳性组合指数查表得出最大可能菌量(MPN),除以阳性组合指数的第一位数字的稀释浓度数,即为每毫升水样中SRB的菌数。实验结果如表3所示。由表3的计数结果进行换算可以得出:管内海水SRB含量为25个/mL;海泥中SRB含量为:1.1×102(个/mL)×45mL/5g=990个/g;粘泥中SRB含量为:7.5×10(个/mL)×45mL/5g=675个/g;腐蚀产物中SRB含量为:2.0×10(个/mL)×100mL=2000个/mL。海泥中的SRB和腐蚀产物中的SRB见图2,3。上述结果表明,三催化车间冷却器管内水、管板粘泥、海泥和已腐蚀双相钢管内腐蚀产物中确实繁殖了大量的SRB。2.3冬季间腐蚀的原因及危害SRB生存必须具备一定的前提条件,即必须先生成垢。由于海水中本身有粘泥,尤其当海水流速低时易于结垢,而且海水中的电解质CaSO4等可造成不溶物析出。垢生成后,SRB获得了容易存活的环境,从而大量繁殖。在冬春季节发生腐蚀的主要原因:(1)冬春季节海水温度低,工艺上需要的海水流量相对减少,就可以达到换热要求。而流量小,流速降低,导致粘泥更易沉积;(2)冬春季节电解海水设备不开,不能有效杀死细菌。贝壳、海生物若大小合适就可以堵住管子,海水不易流通,易形成死区、也易结垢,造成缺氧的环境,细菌会繁殖;(3)由于海水温度低,换热效果好,车间不开反冲洗装置,这样,沉积物、垢和贝壳类海生物就很难冲走,就提供了缺氧的环境,如果温度适宜,就为SRB提供了滋生繁殖的环境;(4)而夏秋季节,海水温度高、流速大,又开电解海水装置和经常进行反冲洗,就不易产生适宜SRB生存的环境,从而很难发生SRB腐蚀。3解决方案,改造控制SRB腐蚀首先从提高取用海水的水质方面来解决。供排水车间可采用以下两个措施:(1)改善取水头部环境:更改进水方向,尽量将取水口靠近主航道,在进水孔设栅栏,同时安装旋转滤网,去除大颗粒杂物,使吸水条件得以改善;(2)电解海水扩容改造:为有效控制管道中海生物的繁衍,应增加一套电解海水装置,实现常年连续运行,同时对原有的投加点进行改进,使管道内余氯量达到1.5mg/L。另外,还可以通过采取合理的技术措施达到控制SRB腐蚀的目的,具体技术措施有:(1)提高海水流速可以降低海水出口温度,避开适于SRB生长的温度;更主要的是可以减少沉积和结垢的机会,避免造成缺氧的环境;(2)定期对管束进行有效清洗;(3)要求车间不论什么季节,都要开冷却器反冲洗部分,清理污垢、粘泥和海生物。4srb的生境(1)海水冷却器腐